城镇化和工业化的高速发展使生活污水和工业废水排放量快速增加，污水经污水处理厂处理后产生大量的副产物———污泥。污泥含水率较高(90%~99%)，将其机械脱水后，含水率仍高达80%以上，无法满足后续处置如堆肥、填埋及焚烧等的要求(通常含水率需低于60%)。这是由于污泥中存在大量由蛋白质、多糖、核酸及腐殖质构成的胞外聚合物(EPS)，EPS普遍存在于污泥絮体内部及表面，具有很强的水分结合能力，使通过机械脱水不能将细胞内部的结合水去除。因此，寻求一种有效提高污泥脱水性能的方法具有一定的工程应用意义。
目前，污泥脱水方法主要包含化学法、物理法以及生物法等。国内外多采用投加调理药剂对污泥进行脱水，常用的调理药剂有次氯酸钠(NaClO)、芬顿(Fenton)试剂以及Fenton试剂+氧化钙(CaO)等。NaClO具有很强的氧化性和漂白作用，其在水溶液中易分解产生HClO与ClO-，ClO-在被还原的过程中得到电子而具有极强的氧化性，HClO较易分解生成具有强氧化性的新生态氧，故NaClO在日常生活及工业中的应用甚广。Fenton试剂在污泥调理方面的应用亦颇为广泛，通常Fenton氧化体系由Fe2+-H2O2组成，在酸性介质中，H2O2在Fe2+的催化下，产生自由基(•OH)，利用•OH的氧化能力(标准氧化还原电位为2.80V)破解细胞以改善污泥的脱水性能。通常使用Fenton试剂处理后，污泥的pH呈酸性，且黏度较大，脱水速率较慢。研究发现，在Fenton反应后加入CaO可调节污泥pH和温度，以实现污泥杀菌的目的。另外，CaO的加入可有效改变污泥的性质，使其由致密、黏稠变得疏松、流动性能好，从而便于储存和运输。
笔者采用NaClO氧化法、Fenton氧化法以及Fenton+CaO联合法对生化污泥进行处理，考察3种方法对污泥脱水效果的影响，以期为生化污泥的安全处置提供参考。
一、材料与方法
1.1 试验仪器与材料
1.1.1 试验仪器
电子分析天平(AL204，梅特勒-托利多仪器有限公司)。高速离心机(TGL-15B，上海安亭科学仪器厂)。机械搅拌器(ZD267，北京京伟欣业电器有限公司)。酸度计(pHS-25，上海乐傲试验仪器有限公司)。真空干燥箱(DZF-6020，南京大卫仪器设备有限公司)。
1.1.2 试验材料
NaClO(化学纯，国药集团化学试剂有限公司)。H2SO4(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。FeSO4•7H2O(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。30%H2O2(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)。CaO(分析纯，上海凌风化学试剂有限公司)。试验所用生化污泥取自南京某污水处理厂的剩余污泥，试验开展前未进行任何处理，其基本特征如表1所示。
1.2 试验方法
称取一定量的生化污泥样品，由于其含水率较高，先将盛放样品的蒸发皿置于水浴锅上蒸干，在搅拌条件下加入不同调理药剂，调理结束后过滤，烘干所得滤饼并测定其剩余含水率。
1.2.1 NaClO氧化法
1.2.1.1 pH的影响
取5份100g污泥，分别加入0、1.00、1.25、1.50和1.75mLH2SO4调节污泥的初始pH，搅拌均匀后加入有效氯浓度高于5.2%的NaClO溶液4.0mL，搅拌均匀后静置120min。
1.2.1.2 NaClO投加量的影响
取5份100g污泥，分别加入1.25mLH2SO4调节污泥的初始pH，搅拌均匀后分别加入有效氯浓度高于5.2%的NaClO溶液1.0、2.0、3.0、4.0和5.0mL，搅拌均匀后静置120min。
1.2.2 Fenton氧化法
1.2.2.1 pH的影响
取5份100g污泥，分别加入0、1.00、1.25、1.50和1.75mLH2SO4调节污泥的初始pH，搅拌均匀后加入FeSO4•7H2O与30%H2O2(密度为1.11g∕mL)质量比为1∶5.0的Fenton试剂，其中30%H2O2的投加量为2.5mL，搅拌均匀后静置120min。
1.2.2.2 Fe2+与H2O2质量比的影响
取5份100g污泥，分别加入1.25mLH2SO4调节污泥的初始pH，搅拌均匀后加入FeSO4•7H2O与30%H2O2质量比分别为1∶10.0、1∶7.5、1∶5.0、1∶2.5和1∶1的Fenton试剂，其中30%H2O2的投加量为2.5mL，搅拌均匀后静置120min。
1.2.2.3 Fenton试剂投加量的影响
取5份100g污泥，分别加入1.25mLH2SO4调节污泥的初始pH，搅拌均匀后加入FeSO4•7H2O与30%H2O2质量比为1∶5.0的Fenton试剂，其中30%H2O2的投加量分别为1.0、1.5、2.0、2.5和3.0mL，搅拌均匀后静置120min。
1.2.3 Fenton+CaO联合法
取6份100g污泥，加入1.25mLH2SO4调节污泥的初始pH，搅拌均匀后加入FeSO4•7H2O与30%H2O2质量比为1∶5.0的Fenton试剂，其中30%H2O2的投加量为2.5mL，搅拌均匀并静置120min后，分别加入质量为1.5、2.0、2.5、3.0、3.5和4.0gCaO，反应60min后过滤。
1.3 分析方法
1.3.1 污泥含水率的测定
采用CJ∕T221—2018«城市污水处理厂污泥检验方法»中重量法进行含水率的测定。用恒重为m1的蒸发皿称取污泥样品约20.000g，记为m。污泥样品脱水后，放入103~105℃烘箱中干燥2h，取出放入干燥器中冷却至室温，称重，反复多次，直至恒重，记为m2。污泥的剩余含水率(w)计算公式为：
w=[m-(m2-m1)]∕m×100%
1.3.2 滤液pH的测定
将污泥样品过滤后，所得滤液用于pH的测定。在测定滤液pH前，应将用蒸馏水清洗后的电极放入pH为4.00、6.86与9.18的缓冲剂中进行仪器标定，校准后测定滤液pH。
二、结果与分析
2.1 NaClO氧化法对污泥调理的效果
2.1.1 pH对污泥调理效果的影响
pH对NaClO氧化法调理后污泥剩余含水率的影响如表2所示。由表2可知，NaClO在酸性体系中的氧化效果优于碱性体系，污泥的剩余含水率随着pH减小而降低。其原因在于H+浓度的增加使体系中HClO浓度升高，而HClO的氧化能力远远强于ClO-(HClO∕Cl-的标准电极电势为1.49V，ClO-∕Cl-标准电极电势为0.89V)，污泥被氧化之后与水的结合作用减弱，提高了体系的脱水性能。但当pH降至2.07时，污泥的剩余含水率反而升高，可能是因为污泥的等电点在pH为2左右，此时污泥容易产生凝结现象，进而影响了污泥的脱水效果。因此，NaClO氧化法调理的最佳pH为3.09，此时H2SO4的投加量为15L∕t(以污泥质量计，全文同)。
2.1.2 NaClO投加量对污泥调理效果的影响
NaClO投加量对NaClO氧化法调理后污泥剩余含水率的影响如表3所示。由表3可知，随NaClO溶液投加量由1.0mL增至4.0mL，污泥的剩余含水率不断降低，这是由于随着体系中HClO与ClO-浓度的增加，被氧化的污泥量增加，进而提高了污泥的脱水率。NaClO溶液投加量继续增至5.0mL时，污泥的剩余含水率变化不明显，这是因为在一定酸度条件下，过量的ClO-转化为HClO的量不再明显增加。NaClO溶液投加量为4.0mL时，污泥的剩余含水率达到最低(78.44%)，产生滤液的质量约为污泥质量的50%。因此，适宜的NaClO投加量为40L∕t。
2.2 Fenton氧化法对污泥调理的效果
2.2.1 pH对污泥调理效果的影响
pH对Fenton氧化法调理后污泥含剩余水率的影响如表4所示。由表4可知，pH对Fenton试剂调理后污泥剩余含水率的影响较大，当滤液pH从8.87降至2.65时，污泥的剩余含水率有效降低，说明在该pH范围内，污泥的物理特性发生了明显变化并影响污泥的相关微观特征。继续降低pH至1.68时，由于污泥颗粒变小导致过滤缓慢，且易导致污泥产生凝结现象，使污泥的剩余含水率升高。因此，在后续处理过程中，体系pH调至2.65，H2SO4投加量设为12.5L∕t。
2.2.2 Fe2+与H2O2质量比对污泥调理效果的影响
Fe2+与H2O2质量比对调理后污泥剩余含水率的影响如表5所示。由表5可知，当Fenton试剂中Fe2+浓度增加时，污泥的脱水效果随之提高，当FeSO4•7H2O与30%H2O2的质量比为1∶5.0时，经过滤后污泥的剩余含水率达到最低，为65.32%，这是由于在该比例范围内，氧化体系中H2O2在Fe2+的催化作用下，•OH的产生量增加，进而能够有效地破坏污泥的胞外聚合物，使污泥中部分水分得以有效释放。继续增大Fe2+与H2O2的质量比时，污泥的剩余含水率反而上升，这是由于体系中Fe2+可迅速催化Fenton反应的完成，在短时间内产生较大量的•OH，造成污泥中局部•OH浓度过高，使对污泥的氧化作用不充分。此外，多余的Fe2+充当了•OH的抑制剂，使大量的•OH被多余的Fe2+消耗，降低了整体的氧化能力，进而降低了处理效果。因此，在该氧化体系中，宜采用的FeSO4•7H2O与30%H2O2质量比为1∶5.0。
2.2.3 Fenton试剂投加量对污泥调理效果的影响
Fenton试剂投加量对调理后污泥剩余含水率的影响如表6所示。由表6可知，当Fenton试剂投加量为1.0~2.5mL时，污泥的剩余含水率随着Fenton试剂投加量的增加而减小。继续提高Fenton试剂投加量至3.0mL时，污泥的剩余含水率略有提高。这是由于Fenton试剂投加量越大，可提供的•OH更多，使得污泥氧化程度越高，脱水效果越好。但过量的Fenton试剂会导致胞外聚合物被过度氧化，释放出更多的胞外物质，同时部分细胞被氧化破裂后释放大量的蛋白质与DNA等胞内物质，该类物质带负电性且具有一定的亲水性能，进入液相导致滤液黏度增加，不利于污泥中絮体的聚集及水分子的分离。另外，细胞被氧化破裂后的细胞壁碎片会造成污泥颗粒减小，严重恶化污泥的脱水性能。因此，宜选择的Fenton试剂投加量为25L∕t，此时产生滤液的质量约为污泥质量的60%。
2.3 Fenton+CaO联合法对污泥调理的效果
Fenton+CaO联合法调理时，CaO投加量对调理后污泥剩余含水率的影响如表7所示。由表7可知，当CaO投加量从1.5g增至3.0g时，污泥的剩余含水率从62.82%降至51.06%。继续增加CaO投加量至3.5和4.0g时，污泥的剩余含水率升高。这是由于在Fenton体系中投加CaO后，提高了反应体系的pH，进一步加速Fe3+水解成氢氧化铁胶体的同时，在局部形成强碱性条件，导致少量细胞裂解释放出胞外聚合物，分散在水相中的细小胞外聚合物污泥颗粒和碎片被新生成的胶体及骨架物卷扫进入污泥中。同时随着CaO的加入，Ca2+与SO2-4的浓度远大于CaSO4的溶解度而形成硫酸钙晶体，这些晶体穿插进入新形成的大团絮体中，使絮体产生排水通道，为污泥在外界压力下保持通透性提供可能。继续提高CaO投加量时，CaO主要起到填充料的作用，能使黏稠污泥颗粒化，CaO投加量越高，污泥颗粒化程度越高，污泥黏度越低，脱水速度越快。但同时也导致了污泥pH迅速增大，当污泥pH呈强碱性时，部分不完整的细胞发生崩离释放出胶状碎片和胞外聚合物，影响污泥颗粒的重聚并限制滤液过滤，严重恶化污泥的脱水性能。因此在联合调理过程中，宜使用的CaO投加量为30kg∕t，此时产生滤液的质量约为污泥质量的56%。
2.4 讨论
2.4.1 3种调理方法对污泥脱水的机理
在NaClO氧化法中，NaClO水解产生HClO，ClO-无论在酸性或碱性条件下都具有较强的氧化性，且具有体积小、电荷中性的特点，可以有效地吸附于细胞并穿透细胞壁，氧化细胞内含巯基的酶。在体系中，生化污泥微生物细胞的胞外聚合物和细胞壁会被氧化破解，从而改善污泥的脱水性能。
在Fenton氧化法中，H2O2被可溶性Fe2+快速催化生成大量•OH，•OH作为活泼的氧化剂具有很高的氧化电极电位。在酸性体系中污泥的含水率较低，主要是因为在酸性体系下污泥表面性质发生明显改变，微生物细胞的胞外聚合物的含量会降低，生化污泥絮体中的结合水和吸附水被释放。
Fenton+CaO联合法中，生化污泥表面胞外聚合物由于其DNA结构在酸性条件下更容易水解成片段并具有更高的溶解性，会被H2SO4适度去除，同时在其表面形成氢氧化铁，与分散在液相中的细小颗粒和碎片形成絮凝物。加入CaO促进了Fe3+的水解，氢氧化铁-硫酸钙与过量的硫酸钙结晶析出晶体，构成的刚性骨架在污泥中形成大量透水通道，提高了生化污水的脱水性能。
2.4.2 3种方法对污泥脱水的效果比较
NaClO氧化法、Fenton氧化法、Fenton+CaO联合法在优化条件下的脱水效果如图1所示。由图1可知，3种方法中，Fenton+CaO联合法对生化污泥的脱水效果最好，在优化条件下调理后可使污泥剩余含水率降至51.06%，为后续处置或综合利用节约了成本。田宝风等利用Fenton+CaO联合法处理4种市政污泥，所得污泥的剩余含水率分别为55%、58%、63%和68%。徐文迪等利用基于过氧化钙的类Fenton法处理市政污水处理厂浓缩池剩余污泥，处理后污泥剩余含水率为76.89%。丁绍兰等利用过氧化钙预处理后污泥的剩余含水率为68.3%，均高于本研究污泥处理后的剩余含水率。本研究所用的药剂可由市场获得，价格低廉，经济可行。
2.4.3 Fenton+CaO联合法技术可行性
Fenton+CaO联合法主要依托氧化法破坏胞外聚合物、降低束缚水含量，同时与污泥作用形成刚性结构从而形成大量透水通道，提高水分的渗透。在实际应用中，可将污水处理厂产生的生化污泥转移至污水处理厂空余的反应池，在搅拌条件下泵入药剂进行充分反应，待反应结束后将污泥送入板框压滤机进行脱水后外运。该方法工艺简单，易操作，技术方面可行。
三、结论
(1)NaClO氧化法调理后污泥的剩余含水率可由89.90%降至78.44%，产生滤液的质量约为污泥质量的50%。最佳工艺条件：H2SO4投加量为15L∕t，有效氯浓度高于5.2%的NaClO溶液的初始投加量为40L∕t。
(2)Fenton氧化法调理后污泥的剩余含水率可由89.90%降至65.32%，产生滤液的质量约为污泥质量的60%。最佳工艺条件：H2SO4投加量为12.5L∕t，FeSO4•7H2O与30%H2O2质量比为1∶5.0及Fenton试剂初始投加量为25L∕t。
(3)Fenton+CaO联合法调理后污泥的剩余含水率可由89.90%降至51.06%，产生滤液的质量约为污泥质量的56%。最佳工艺条件：CaO投加量为30kg∕t，H2SO4投加量为12.5L∕t，FeSO4•7H2O与30%H2O2质量比为1∶5.0及Fenton试剂初始投加量为25L∕t。
(4)在最佳工艺条件时，Fenton+CaO联合法可使污泥的剩余含水率降至51.06%，产生滤液的质量约为污泥质量的56%。Fenton+CaO联合法工艺简单，技术、经济方面均可行，为生化污泥脱水推荐的调理方法。（来源：中国电建集团华东勘测设计研究院有限公司；生态环境部南京环境科学研究所；南京师范大学化学与材料科学学院）
