有机硅作为一种高性能新材料，在建筑、交通运输、石油化工、医疗、航空等工业领域和高新技术产业都有所运用。由于下游产业的需求量十分庞大，有机硅需求量的增长速度一直要高于同期的GDP增长速度，中国也已成为有机硅生产和消费大国。有机硅生产过程中产生的废水COD浓度高，酸度偏高，可生化性能较差，并且有机污染物的种类繁多，重金属离子成分复杂。本实验采用臭氧氧化技术与PACT法联用，进行有机硅废水处理出水的深度处理，提高废水可生化性，降低COD。
工业废水经过一级二级处理后难以达到合成树脂工业污染物排放标准，可生化性降低。臭氧氧化法作为一种高级氧化法，提高水中羟基自由基(-OH)的浓度。而羟基自由基拥有高达2.8V的氧化还原电位，可以将生物法难以处理的大分子有机物转化成小分子。生物活性炭法(PowderActivatedCarbonTreatment，PACT)在好氧污泥中投加粉末活性炭，利用好氧污泥的生化作用和活性炭的吸附作用处理生化性能已提高的废水。本实验主要研究pH值、催化剂种类对臭氧氧化结果的影响，以及臭氧氧化与PACT技术联用对废水的处理效果。
1、实验
1.1 实验用水
实验用水为常州某有机硅生产公司经一级二级处理出水，该水呈弱酸性，水质呈浅黄色，虽然废水已经经过物理和生化处理，但是水中仍有少许悬浮物，且伴随轻微的刺激性气味，水中COD浓度已降为256mg/L，多为生物难以利用的大分子有机物。
1.2 实验污泥
污泥取自扬州汤汪污水处理厂曝气池，经过驯化而成的活性污泥。
1.3 实验仪器
1.4 实验过程
原水pH值为5.45，取废水原水7份，每份3L加入到5L的烧杯中，用5mol/L的NaOH调节pH值分别到6.00、7.00、8.00、9.00、10.00，用体积分数为50%的硫酸调节pH值分别到4.00、5.00，在臭氧氧化时间为10、20、30、40、50、60、70、80、90、100min时分别取样，并且测定其COD值。系统设定曝气强度为5L/min，臭氧的发生量为5g/h。
在臭氧催化氧化的过程中使用不同种类的催化剂，挑选出出水COD值最低的催化剂。调节不同的pH值，使得同种催化剂下的臭氧氧化效率达到最高。将臭氧催化氧化出水分别通入好氧污泥反应器和PACT反应器，控制污泥浓度在3500mg/L，曝气量为0.5L/min，停留时间为24h，PACT反应器中投加不同浓度的粉末活性炭，比较最终出水COD去除率。
2、结果与讨论
2.1 臭氧氧化
2.1.1 直接臭氧氧化
图1为在不投加催化剂的前提下单独臭氧氧化的COD去除效果。从中可以看出有机硅废水中COD的浓度随着时间的增长不断减少，去除率不断上升。反应时间为60min时，COD浓度变化趋于平缓，去除率基本保持不变，废水中易于被臭氧氧化的有机物基本被消耗殆尽。从经济角度来说，单独臭氧氧化60min为最佳反应时间。COD的处理率随着pH的升高而升高，当pH值=9时，COD的去除率最高为18.4%，明显高于酸性条件下的去除率，且随着pH的升高去除率无明显变化，因此单独臭氧氧化的最佳pH值为9。
2.1.2 粉末活性炭催化臭氧氧化
采用上述实验相同的工况条件，向反应器中加入25mg/L的粉末活性炭，测定不同pH值情况下随着时间变化COD的剩余浓度。
如图2所示，粉末活性炭催化臭氧氧化COD的去除率在30min至40min之间趋于平缓。当pH值为9且氧化时间为30min时，去除率达到最高值为21.35%。则30min为反应最佳时间。随着pH的升高，COD的去除率也有着显著提升，但pH值=10时去除率为20.25%，小于pH值为9的去除率，原因为羟基自由基之间发生淬灭反应。与单独臭氧氧化相比，粉末活性炭催化臭氧氧化具有更好的COD去除效果，并且到达反应最佳时间的用时也比单独臭氧氧化要少的多。主要原因是活性炭表面为多孔结构，在臭氧氧化的同时，一部分有机物率先被活性炭吸附，造成有机物的浓度迅速减少。而随着时间的推移，吸附作用趋于稳定，臭氧氧化占主导，COD平稳减少，且去除率不再波动。臭氧的氧化首先降低了水中大分子有机物的比例，优化粉末活性炭的吸附作用。并且粉末活性炭使得其表面和内部的臭氧氧化更加充分，提高了臭氧的氧化效率。随着吸附在活性炭表面的有机物被分解，活性炭的吸附再生速率也被加快，活性炭的单次使用时间也被延长，降低了成本，提高了氧化效率。
2.1.3 铜丝催化臭氧氧化
在相同的工况条件下，加入铜丝作为臭氧氧化的催化剂。为了使得铜丝与废水的接触面积尽可能大，截取直径为0.5mm的铜丝190m，分段团成铜丝球放入有机玻璃反应器中进行催化臭氧氧化。铜作为还原性物质，在臭氧的作用下失电子转化为铜离子，大大促进水中羟基自由基的生成。废水的颜色也随着臭氧的氧化从浅黄色变为无色，再变成浅蓝色。对于无法用单独臭氧氧化的小分子有机酸类、醛类、酯类，铜丝催化臭氧氧化可以促进它们的氧化，使之完全矿化。
由图3可知，有机硅废水COD浓度的减少从70min时开始趋于平缓，70min为反应最佳时间。pH值为8时去除率最终为24.4%，略高于酸性条件下的去除率。与单独臭氧氧化的最佳效率相比高出6%。铜在反应中氧化成铜离子，与废水中的有机物发生络合反应促进COD的降低，随着废水中可降解的有机物的去除，COD的去除率趋于平缓。pH值的升高使得水中羟基自由基过量产生，羟基自由基互相发生淬灭反应，导致其不能被完全利用，反而使得COD的去除率降低。
2.2 好氧污泥法与PACT法处理臭氧氧化出水
如图4所示，两种方法的去除率都在15%以上，说明前一步臭氧氧化将大部分生物不能利用的大分子有机物转化成了生物可利用的小分子有机物，使得好氧污泥法和PACT法能够进一步降低COD。加入粉末活性炭的PACT法的去除率最高可达33.12%，明显高出好氧污泥法，原因是活性炭的吸附作用。PACT法中活性炭的投加量逐渐降低，但是废水中的COD没有立刻降低，说明之前投加的活性炭对于有机物的吸附仍未饱和。随着反应时间的加长，COD的去除率开始逐渐降低。与此同时反应器中的活性炭含量也在不断增加，但是去除率也没有回升，说明污泥中的微生物对于活性炭没有起到明显的再生作用。
3、结论
pH值、催化剂的种类和反应时间影响臭氧催化氧化处理有机硅废水的效果。用臭氧催化氧化法处理废水的最佳条件为：pH值为8，使用接触面积为0.1m2/L的铜丝作为催化剂，反应时间70min。将臭氧氧化的出水使用PACT法处理，投加粉末活性炭60mg/L，可将废水COD降至132.63mg/L，最终去除率达到48.19%。臭氧氧化大大提高了有机硅废水的可生化性，与具有活性炭吸附作用的PACT法联用，减少了原本生物难以利用的大分子有机物，使得最终出水的COD去除率得到显著提升。(来源：扬州大学 环境科学与工程学院，江苏天瑞仪器股份有限公司)
