锂离子电池因具备能量密度高、自放电低、重量轻、体积小等优点，目前被运用于电子设备和电动汽车中。锂离子电池一般由正极片、负极片、隔膜纸等零部件组成，其中正极材料是正极片的关键，镍钴锰三元正极材料由于具有良好的循环性能、可靠的安全性以及适中的成本等优点，是当前最有发展前景的新型锂离子电池正极材料之一。借助新能源汽车的发展机遇，三元前驱体作为锂离子动力电池正极材料的关键原料，近几年迅速发展，三元前驱体的产能也不断扩大。
目前生产三元材料的工艺是：首先采用共沉淀法得到镍钴锰氢氧化物三元前驱体，然后经过与碳酸锂混合、煅烧、混料等工序，生产三元正极材料。共沉淀反应后的母液是高盐高氨氮重金属废水。随着国家对环保越来越严格的要求，此类废水零排放逐步成为环评审批或行业准入的必要条件。因此，探寻经济可行稳定性强的废水处理方案，成为所有三元前驱体生产企业关注的热点课题。目前虽然有很多环保设计公司开发出三元前驱体废水零排放工艺技术，但是工艺处理方案单一，而每家企业的实际情况不同，实际运行过程也存在很多问题。然而目前几乎没有全流程的关于三元前驱体废水零排放工艺的研究报道，废水处理技术的研究缺失也制约该行业的发展壮大。
因此，本文中针对三元前驱体生产线产生的废水进行分析，综合考虑处理工艺的可行性及运行成本等因素，提供多种有效的废水处理组合方案，以期为相关企业、科研人员和工程技术人员提供借鉴参考。
1、废水的来源及水质
1.1 镍钴锰三元前驱体的生产工艺
三元前驱体生产过程中，由于络合沉淀法能够降低结晶过程中的成核速率，提高样品的堆积密度，成为前驱体生产的主流工艺。生产工艺见图1。
工艺流程描述：将镍、钴、锰3种金属混合盐溶液与一定浓度氨水络合，然后在一定浓度的碱的作用下，形成氢氧化物沉淀。主要反应方程式如下：
1.2 废水水质特性
从以上反应方程式看，可判定过滤得到的母液废水中含有氨氮、硫酸钠盐以及未完全沉淀的镍钴锰金属污染物。经调研该行业的废水特性，各元素含量汇总见表1。
由表1可以看出，镍钴锰三元前驱体废水主要特征为：pH较高，含较高镍，微量钴锰金属及高氨氮、高盐。
2、三元前驱体废水处理难点
2.1 废水水质变化较大
三元前驱体为定制的中间产品，各个客户对产品的特性要求各不同，产品系列常按产品中镍钴锰的比例而分类，常见为NCM111、NCM523、NCM622、NCM811等，不同系列产品产生的废水重金属、氨氮的含量、pH均不同，目前行业主流为生产高镍产品，产生的废水含镍和氨氮也比较高。
2.2 氨根、重金属富集影响回用水、盐的品质
因三元前驱体废水处理流程较长，废水做零排放，势必要考虑富集的问题。另外有部分企业采用氯化盐与硫酸盐混合体系生产，给后续产品的回收纯度带来了很大的困难。
2.3 不凝气、盐析、结垢、腐蚀造成设备性能下降
三元前驱体废水为高盐废水，处理过程中采用高温的方法，需考虑盐析、结垢等带来的不利影响，尤其是采用氯化盐体系的企业，更要考虑高温腐蚀给设备带来的不利影响。
3、废水零排放工艺设计
3.1 设计思路
优先考虑资源回收，一来可以将回收的副产品外卖或回用，以抵消一部分的废水处理成本，降低整体的处理成本;二来可以避免造成二次污染。因此，三元前驱体废水镍钴锰处理要考虑回收镍钴锰金属，氨氮回收成氨水返回生产线循环使用;硫酸钠生产成符合国标可外售的硫酸钠盐。基于以上目标，将各污染物处理的方法逐一进行比较分析，以供企业结合自身实际情况进行优化组合。
3.2 各污染物处理方法
3.2.1 镍钴锰金属处理
三元前驱体废水pH在10～11，而镍、钴、锰氢氧化物完全沉淀的pH分别为9.65、9.52、10.64，所以沉淀后的母液几乎没有游离的Ni2+、Co2+、Mn2+，而是以络合态M(NH3)2+n、M(Ni、Co、Mn)形式存在。M(NH3)2+n热力学性质非常稳定，目前工业化可考虑以下2种方法将重金属分离。
(1)硫化物沉淀法硫化物沉淀法是指通过在废水中投加硫化钠(硫化钾)，使废水中重金属离子与硫离子反应生成难溶的沉淀，然后被过滤分离的方法。在镍钴锰前驱体废水中投加硫化钠，可生成NiS、CoS、MnS。这3种硫化物的溶度积常数很小，分别为1.07×10-21、2.0×10-25、2.5×10-13，不受氨根络合的影响，处理后重金属的含量可达到1mg/L以下。该工艺优点为沉渣量少、品位高、金属回收率高等;缺点是沉渣细小、难以沉降等。
(2)破络法三元前驱体废水要想将这3种金属沉淀分离出来，最关键的一步是要去除氨配合物，将氨氮去除以后，在pH为10左右，镍钴锰金属就会以Ni(OH)2、Co(OH)2、Mn(OH)2的形式沉淀下来，企业可回收作为原料使用或外售。
3.2.2 氨氮处理方法
目前处理含氨废水的方法有生物法、物理法、化学法等。而镍钴锰三元前驱体废水含有高盐高氨氮重金属，废水成分复杂，毒性强，不能采用生物法处理。其他如反渗透、离子交换法、折点加氯法、电化学处理法因投资大、运行成本高等原因，只适用于低浓度氨氮的处理。因此工业化可考虑的方法有磷酸铵镁沉淀法、汽提蒸氨法。
(1)磷酸铵镁沉淀法
磷酸铵镁法即通过投加含Mg2+和PO43-辅料，与废水中的NH4+反应，生成磷酸铵镁沉淀，以降低废水中氨氮浓度，从而达到去除氨氮的目的。反应过程如下：
此方法优点为常温反应，操作简单可控，沉淀效率高，投资成本较低等。运行成本主要是镁盐和磷酸盐辅料，适用于周边有廉价的镁盐和磷酸盐的企业。磷酸铵镁沉淀是不可多得的农用复合肥料，也可以作为结构制品的阻燃剂或耐火砖等。缺点是处理后出水氨氮浓度一般为50mg/L左右，且会引入镁及磷杂质，可能会影响后端盐纯度。
(2)汽提回收氨水法
蒸汽汽提回收氨主要是利用氨与水分子不同的相对挥发度，在精馏塔内不断进行气液相平衡，最终氨以NH3的形式从水中分离，回收一定浓度氨水。
三元前驱体废水的pH呈碱性，氨主要以游离氨和少量离子态NH4+的形式存在，同时由于Ni、Co等金属离子的存在与氨/铵形成配合物。主要反应过程如下：
在三元前驱体生产过程中，氨主要是作为络合剂，将废水中氨回收成满足生产用浓度的氨水，是最直接经济的方法。此种方法工程应用较多，氨氮可降到10mg/L以下。回收的氨水纯度高，适用于蒸汽成本较低的企业，因氨氮要控制在10mg/L，则必须保证出水pH大于10，达标排放还需加酸回调。
3.2.3 除盐工艺
目前工业化除盐工艺常用多效蒸发结晶和机械蒸汽再压缩蒸发结晶。因三元前驱体废水盐分为硫酸钠，也可以考虑冷冻结晶法去除。
(1)多效强制循环蒸发工艺
多效蒸发结晶是将第一个蒸发器产生的二次蒸汽引入后面蒸发器的加热室作为热源，后效的操作压强和溶液沸点均较前效低，仅第一效需要消耗蒸汽，有效利用了二次蒸汽的潜热，减少了能量的浪费。主要能源为蒸汽，适用于蒸汽成本较低的企业。多效蒸发的饱和蒸汽温度一般为100～120℃，以四效蒸发为例，蒸发1t水大约需要消耗300kg蒸汽(考虑了各种温度差损失和热损失)。
(2)机械蒸汽再压缩蒸发工艺
机械蒸汽再压缩蒸发工艺(MVR)是利用压缩机将低温位的二次蒸汽压缩，提高温度、压力和热焓后，再进入加热室作为热源。通过循环利用二次蒸汽的潜热能起到节能的作用，主要能源为电力。MVR的优点是能源消耗低，处理每吨含盐废水耗电20～30kWh，即蒸发1t水仅需117000kJ的热能。李方天等研究发现，在沸点升较低(小于10℃)时，MVR功率较四效蒸发蒸汽值具有明显的优势，尤其适用于蒸发沸点升较低的溶液，比如硫酸钠溶液等。缺点是对进水水质要求高，不能处理含氯离子等腐蚀性物质的废水。
(3)机械冷冻法
冷冻法是利用溶解度、温度、物化特性的变化特性，在低温下溶解度急剧变小，用机械设备将原料液冷冻至-10～-5℃时析出芒硝。适用于SO42-浓度高于30g/L的溶液。冷冻法优点是可实现硫酸钠和氯化钠的分离;缺点是工艺比较复杂、运行成本较高。
4、工艺方案组合对比
根据上述常用的各污染物处理工艺描述，镍钴锰三元前驱体废水的处理有以下几种方法组合，对比分析见表2。
5、结论
(1)针对快速发展的新行业镍钴锰三元前驱体生产企业产生的高盐高氨氮的重金属废水做了详细分析，并根据废水特点提出了废水处理时需要考虑的关键点及难点问题。
(2)针对镍钴锰三元前驱体废水的特性，分别列出了当前工业化生产中处理各污染物较常用的几种可行的处理工艺，并分析优缺点。
(3)将各污染物的处理工艺进行组合，结合了投资、运行成本、企业具备的硬件条件及适用的废水特性等多方面做了比较分析，为企业提供参考借鉴，具有较强的应用参考价值。(来源：广东佳纳能源科技有限公司)
