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高盐分低放射性废水膜蒸馏处理技术

发布时间:2022-5-11 11:35:46  中国污水处理工程网

  核燃料循环的各个工艺试验环节均会产生低水平放射性废水(简称“低放废水”),如铀转化纯化的含铀含氟低放废水、核电站的含硼酸低放废水、核燃料后处理的各类复杂低放废水、乏燃料后处理产生的高盐分低放废水等等。为了保护环境和人类健康,这些废水必须经过安全、经济和有效的处理处置。目前此类废水虽得到较为有效的处理处置,但仍存在处理工艺流程复杂、成本高、效率低等问题。

  膜蒸馏作为一种新型膜分离技术已逐渐引起了广泛关注,相比传统的低放废水处理方法,如蒸发法、化学沉淀法、过滤法、离子交换法或这几种工艺的组合,膜蒸馏技术具有工艺流程简单、应用成本低、效率高等诸多优点,尤其是对高盐分废水的浓缩结晶处理具有不可代替的优越性。

  本研究以某核设施产生的高含盐量低放废水为处理对象,以其主要化学组成Ca(NO3)2、Al(NO3)3为模拟源项配制料液,研究气隙式膜蒸馏组件系统操作温度、流量及浓度对膜通量、截留率的影响,并验证该系统对真实高盐分低放废液的净化效果。

  1、实验部分

  1.1 膜蒸馏关键性能评价参数

  膜蒸馏是一种采用微孔疏水膜以膜两侧蒸汽压力差为传质驱动力的新型膜分离过程。如图1所示,冷热侧的水溶液被疏水微孔膜分开,由于膜的疏水性,因此两侧的水溶液均不能透过膜孔进入另一侧,而热侧水溶液与膜界面的水蒸汽分压高于冷侧,水蒸汽就会从热侧(高蒸汽压)穿过膜孔进入冷侧(低蒸汽压)而冷凝,这个蒸发-传质-冷凝过程称其为膜蒸馏过程。

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  膜通量,指单位时间内通过单位膜面积的馏出液体积,计算式为:

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  式中,J为膜通量,V为一定时间内馏出液体积,A为有效蒸发膜面积,t为收集V馏出液所需时间。

  截留率,表征膜蒸馏过程的去污效果,计算式:

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  式中,R为截留率,ρF和ρP分别为原料液和馏出液中离子的质量浓度。

  净化系数DF,指废液处理前的放射性活度AF与净化废液的活度AP之比。

  1.2 材料及设备

  硝酸钙(Ca(NO3)2·4H2O),硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O),分析纯;无离子水,低放废水,某核公司。

  膜组件,管式组件(PTFE);磁力循环泵,DR-3;恒温循环器,DTY-8A;光谱分析仪,300X;电子天平,WT-B50001;电导率仪,DDSJ-308A。

  1.3 实验原理

  采用管式膜组件,以气隙式膜蒸馏方式开展实验。膜蒸馏实验系统如图2所示。

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  热侧料液在原水槽中加热至指定温度时由磁力循环泵经预过滤器至膜组件热侧后又返回原水槽,冷却水在冷水槽经磁力循环泵至制冷水槽换热,后至膜组件冷侧又返回冷水槽,如此热侧、冷侧循环建立,热侧料液在蒸汽压差的作用下发生挥发,水蒸气通过膜后被冷却形成净化水。

  1.4 实验方法及内容

  模拟料液配制以Ca(NO3)2、Al(NO3)3为源项配制Al3+与Ca2+摩尔比1:1的不同含量硝酸盐混合溶液。热实验分析检测废水总α放射性比活度Σα为1.26kBq/L、总β放射性比活度Σβ为30.4kBq/L,同时调节配制不同盐分含量的废液开展热验证实验。

  实验过程以热侧流量、热侧温度、热侧盐含量为变量,以硝酸盐混合溶液为原料液进行实验得出优化的工艺运行控制参数,考虑到处理高酸废液,故研究不同酸度对膜蒸馏效果的影响,后在优化工艺运行条件下开展热实验验证。

  数据采集以实验系统稳定30min后开始,每隔10min分别取原料液和冷凝液,冷却至室温后进行电导率测量,单一控制条件下数据平行采集5次。

  冷实验结果计算以电导率(电导率与溶液中溶质的质量浓度在一定范围内成线性关系)表征盐的质量浓度,计算膜通量和截留率;热实验结果计算以废液放射性比活度,计算净化系数。

  2、结果与讨论

  2.1 热侧循环流量的影响

  热侧溶液盐分的质量浓度10g/L,温度65℃,冷侧循环体积流量qV1=2m3/h,温度20℃,该操作条件下热侧循环流量qV2对膜通量及截留率的影响见表1。

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  由表1可知,随着热侧循环流量的增加,膜通量增加较为明显,而截留率均保持在99.8%以上。原因是热侧循环流速升高能够改变膜表面处液体流动状态,增大传热传质系数,减少膜表面与料液主体之间的温差和含量差,从而降低了温差极化和含量极化作用的影响,膜通量提高。膜通量最高出现在热侧循环流量为2m3/h时,超过该通量略有下降趋势,原因可能是流量过大,热交换产生的蒸汽未及时冷却就已被热侧带走,故通量略程下降趋势。

  热侧流量的提高可增加膜通量,截留率均保持在较高水平,根据实验所得数据,热侧循环流量保持在2m3/h为宜。

  2.2 热侧循环温度的影响

  热侧溶液盐分质量浓度10g/L,热侧、冷侧循环体积流量均为2m3/h,冷侧温度20℃。该操作条件下热侧溶液温度对膜通量及截留率的影响见表2。

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  由表2可知,随着热侧溶液温度的升高,膜通量升高,尤其在55℃到65℃时较为明显,之后趋于平稳,说明热侧温度对膜通量的影响较大;截留率均保持在99.8%以上。但热侧温度超过65℃时截留率略有下降。原因是热侧温度的升高使膜两侧的温差增大,从而提高了水蒸气通过膜壁的推动力,导致有更多的蒸汽透过膜孔;另外提高温度可降低溶液黏度,减弱浓差极化效应,提高水蒸气的扩散系数。故温度升高时通量增大较为明显,而随着温度的升高,推动力增加导致有少数离子透过,所以截留率略有下降。

  热侧温度对通量的增加有积极的推动作用,截留率虽受温度影响,但仍保持在较高水平。根据实验所得数据,考虑经济能耗等因素,热侧温度保持在65℃为宜。

  2.3 热侧料液盐含量的影响

  热侧、冷侧循环体积流量均为2m3/h,热侧、冷侧温度分别为65、20℃,该操作条件热侧溶液含量对膜通量及截留率的影响见表3。

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  由表3可知,随着热侧溶液含量的增加,膜通量明显降低,从质量浓度10g/L到320g/L下降了约1/3。原因是热测溶液盐含量越大,膜两侧的蒸汽驱动压越低,从而降低了膜通量。截留率先升高后降低,但仍保持在较高水平,分析原因是盐含量在一定范围(初步判定质量浓度低于150g/L)升高时可溶盐离子附着于膜表面,减小了膜结构中的裂隙,即膜孔径有所减小,利于截留率的升高,但超过此范围时,盐离子数量增多少数离子可穿过膜进入冷侧从而降低了截留率。

  2.4 料液酸度的影响

  考虑到该项技术今后可能处理高酸废水,故又进行了不同硝酸含量的影响实验(盐的质量浓度均为10g/L)。随着冷、热侧液体循环运行一段时间后,待装置的产水量达到稳定时,每10min取样1次,结果见表4。

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  由表4可知,各硝酸含量下通量与截留率变化不大,表明该类型膜材质在酸性条件下也能较好运行。

  2.5 热实验验证

  调节热侧循环体积流量为2m3/h、温度为65℃,冷侧循环体积流量为2m3/h、温度为12℃。热实验实验结果见表5。

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  由表5可知,馏出液中总α放射性比活度(Σα)、总β放射性(Σβ)的基本稳定,且远低于GB8978-1996排放标准(Σα≤1Bq/L,Σβ≤10Bq/L),净化系数大于103。

  3、结论

  热侧循环流量对膜蒸馏通量的影响是较为显著的。提高热侧的循环流量能够提高气隙式膜蒸馏的通量。热侧循环体积流量选择为2m3/h,既不会带来过多的能耗,还能确保得到最佳的膜通量。

  热侧温度对膜蒸馏通量的影响明显。对于实验温度来说,65℃过后通量的增加趋势有所减缓,且截留率略有下降,在保证膜蒸馏通量的前提下,热侧温度选择65℃较为合适。

  热侧溶液盐含量的逐渐增加,膜通量呈下降趋势,盐含量达一定截留率也略有下降,但质量浓度320g/L相比10g/L条件膜通量下降约1/3,截留率下降0.08%,验证了该类型组件对高含盐量废液处理的可行性。

  综上所述,当冷侧、热侧温度分别维持在20、65℃,冷侧、热侧体积流量均控制在2m3/h时的膜蒸馏运行效果为佳。

  热验证实验表明,该技术对高盐分低放废水具有较好的净化效果,实验范围内,气隙式组件产生的馏出液净化系数大于103,控制指标远低于GB8978-1996排放标准。

  研究结果表明,膜蒸馏技术基本适用于多类型低放废水的处理,可用于其它涉核单位低放废水的净化浓缩处理。(来源:中核四〇四有限公司第二分公司)

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