超滤膜能够截留水中的悬浮颗粒物、病原体、细菌和部分大分子有机物，已经成为保障水安全的重要技术之一，并已经广泛应用于污水处理、食品、医疗和石油化工等领域。然而，超滤膜在运行过程中，胶体黏性物质会聚集在膜表面，简单的清洗很难将其去除，逐渐形成严重的膜污染。为清除膜污染，需要频繁的化学清洗，这又导致膜寿命缩减，膜性能下降，运行成本提高。造成膜污染的物质主要是有机物，因此采用臭氧氧化的方法去除此类物质，可以减轻膜污染。但是，目前有机高分子材料制备的超滤膜不能够耐受臭氧的直接作用，因此，新型耐腐蚀的无机陶瓷膜正成为超滤膜领域新的选择。
陶瓷膜具有比有机膜更高的机械强度、更均匀的孔径分布及更好的化学稳定性，其抗污染能力更强，膜通量更高，能耐氧化作用。
臭氧/陶瓷膜集成工艺将臭氧与陶瓷膜集成为一个处理单元，使得臭氧不仅在膜池中发生氧化反应，而且能进入到纳米尺寸的膜孔通道内进行催化氧化。臭氧在陶瓷膜表面及膜孔内的反应可以有效控制有机物在陶瓷膜表面及膜孔内吸附引起的膜污染，使膜系统能够在高通量下长期稳定运行。Zhu等采用臭氧/陶瓷膜组合工艺处理污水厂二级出水，其对UV254、色度和TOC的去除率分别为75%、88%和43%。
目前，臭氧/陶瓷膜工艺还有许多问题有待深入研究，主要包括：①大多数试验都采用单一的进料体系，或对原水进行了预处理，不能代表实际情况；②臭氧控制陶瓷膜污染效果的研究较少；③鲜见臭氧/陶瓷膜工艺与其他工艺组合的报道。笔者针对以上问题进行分析和试验，以期为将来的工程应用提供理论依据。
1、材料与方法
1.1 试验装置与工艺流程
原水采用某水质净化厂反硝化滤池出水，中试装置采用平板陶瓷膜，其表面及断面SEM照片如图1所示。陶瓷膜材质为Al2O3，有效面积为10m2，膜平均孔径为0．08μm。
臭氧/陶瓷膜—生物活性炭中试工艺流程如图2所示，整个系统由原水池、膜池(陶瓷膜及臭氧曝气)、活性炭滤池和清水池4部分组成，整个系统通过PLC控制，剩余臭氧在顶部富集后通过臭氧破坏器进行破坏。
1.2 分析项目及方法
浊度：HACH2100N浊度仪；色度SD9012色度仪；COD：HACHDR3900分析仪；CODMn：清时捷TA－88分析仪；TOC和DOC：耶拿MultiN/C2100总有机碳分析仪；UV254：紫外可见分光光度计。每个水质指标至少分析3次，并取其平均值。
2、结果与讨论
2.1 工艺条件对膜污染的影响
在膜通量为40L/(m2•h)的条件下，臭氧投加量对膜污染的影响见图3。可见，投加臭氧能够有效抑制陶瓷膜污染。当未投加臭氧时，运行40h后跨膜压差增加了3．6kPa。当投加5mg/L臭氧后，膜污染现象明显减轻，跨膜压差仅仅增加了0．18kPa。这可能是由于臭氧及其产生的羟基自由基可以直接氧化吸附在膜表面的凝胶层，使其脱离膜表面，从而维持膜通量稳定。当投加10mg/L臭氧后，跨膜压差不再随时间发生变化。考虑到经济性，采用臭氧投加量为5mg/L进行后续研究。
不同膜通量下跨膜压差随时间的变化见图4。
在臭氧投加量为5mg/L的条件下，当通量从40L/(m2•h)提高到80L/(m2•h)时，初始跨膜压差从－1．8kPa增加到－7．8kPa。经过40h过滤后，40、60和80L/(m2•h)条件下的跨膜压差分别增加了0．18、0．92和2．35kPa。这可能是由于膜通量较低时，污染层在膜表面形成较慢，滤饼层相对比较疏松，因而跨膜压差增长比较缓慢。
膜通量增加后，污染层形成速度加快，从而使跨膜压差增长速率也加快，形成比较密实的滤饼层，因此引起膜污染速率加快。鉴于在80L/(m2•h)工况下，跨膜压差增加速率在可控的范围内，且能获得较高的产水率，因此在接下来的试验中均采用80L/(m2•h)的膜通量。
2.2 臭氧/陶瓷膜—生物活性炭工艺的处理效果
在臭氧投量为5mg/L、膜通量为80L/(m2•h)的条件下，经过350h的运行，跨膜压差从－8．1kPa增加到－12．2kPa，陶瓷膜运行较稳定，跨膜压差增长速率仅为0．281kPa/d。而在没有投加臭氧的条件下，当运行15h后，膜污染速率急剧增加；当运行22h后，跨膜压差增加到－35kPa，膜污染已十分严重，不能维持正常的运行。由此可见，臭氧的投加可以有效抑制膜污染，保证陶瓷膜在高通量下稳定地运行。
该工艺的处理效果如表1所示。经过陶瓷膜过滤后，出水浊度非常稳定，基本不受进水水质波动的影响。臭氧/陶瓷膜工艺单元对色度、浊度和UV254的去除效果显著，去除率分别为99%、78%和62%；对COD、CODMn、TOC和TP有一定的去除效果，去除率分别为26%、27%、17%和21%；但对NH+4－N的去除效果不佳，膜出水NH+4－N浓度甚至高于原水，其原因可能是水中的一些有机氮被臭氧氧化为氨氮，而超滤膜对小分子氨氮又没有截留效果，从而导致陶瓷膜出水氨氮浓度略有升高。
经过活性炭单元处理后，水质得到进一步的改善，出水COD、CODMn、TOC和浊度都比较稳定，整个工艺的抗冲击负荷能力得到提高。其中，CODMn、色度和浊度能够达到《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006)，NH+4－N、COD和TP能够满足《地表水环境质量标准》(GB3838—2002)的Ⅲ类水要求。臭氧/陶瓷膜—生物活性炭滤池工艺对COD、CODMn、浊度、色度、UV254和氨氮的去除效果显著，去除率分别为53%、63%、83%、100%、71%和52%；对TOC、DOC和TP有一定的去除效果，去除率分别为44%、38%和29%。经活性炭处理后，NH+4－N浓度下降，这主要是由于活性炭上微生物的硝化作用将NH+4－N转化为NO－3－N所致。
2.3 三种组合工艺的去除效果对比
图5所示为3种组合工艺去除污染物的效果比较。可见，臭氧/陶瓷膜—生物活性炭工艺对所有指标的去除效果都是最好的；其次是臭氧—生物活性炭工艺，其对COD、TOC、DOC、UV254和NH+4－N的去除率高于陶瓷膜—生物活性炭工艺，但对浊度的去除率不及后者。
6所示为3种工艺模式下前端单元对污染物的去除率。
臭氧/陶瓷膜单元对污染物的去除效果最好，陶瓷膜单元对COD、CODMn、TOC、DOC、TP和浊度的去除效果要高于臭氧单元，这是由于陶瓷膜对大分子物质的截留作用，在有效去除浊度的同时，也可以去除一部分有机物。而臭氧单元对UV254和色度的去除率高于陶瓷膜，这是由于臭氧能够有效氧化降解水中的大分子有机物，破坏物质的结构，但不能将有机物完全矿化，且臭氧单元对悬浮颗粒和大分子物质没有截留作用，因此其对COD、TOC的去除效果不及陶瓷膜及臭氧/陶瓷膜单元。
3、结论
①对于所处理原水，臭氧/陶瓷膜工艺适宜的膜通量为80L/(m2•h)，臭氧投加量为5mg/L。经过350h的连续稳定运行，跨膜压差仅增加了4．1kPa。
②在臭氧/陶瓷膜组合工艺中，臭氧能够直接作用于陶瓷膜表面，有效减轻了陶瓷膜污染。在臭氧投加量为5mg/L的条件下，经过22h的运行后，跨膜压差几乎没有增加；而如果没有投加臭氧，则跨膜压差增加了25kPa。
③在3种组合工艺中，臭氧/陶瓷膜—生物活性炭的处理效果最好，其次是臭氧—生物活性炭，最后是陶瓷膜—生物活性炭，然而陶瓷膜过滤对浊度的去除率明显高于臭氧工艺。
④在工艺单元处理效果方面，前端单元的排序为臭氧/陶瓷膜＞陶瓷膜＞臭氧。臭氧/陶瓷膜之后的活性炭单元对COD、CODMn、TOC、DOC、浊度、UV254、色度的去除率分别为37%、48%、32%、29%、25%、24%和100%。（来源：北京市污水资源化工程技术研究中心，北京城市排水集团有限责任公司，清华大学深圳研究生院环境工程与管理研究所）
