申请日2017.06.30
公开(公告)日2017.11.17
IPC分类号C02F1/30; C02F101/36; C02F101/38; C02F101/34
摘要
本发明涉及一种利用含镉废水光催化降解环丙沙星的方法，包括：将含镉废水和硫化钠溶液按比例分开且同时加入到含有二氧化钛晶种的底液中，调节pH值为3.0‑7.5，反应，分离得到沉淀;取制得的沉淀加入到环丙沙星溶液中，搅拌，在光照射下进行降解反应。本发明所提供的方法既能实现对含镉废水的处理，又能用来光催化降解环丙沙星，且催化效果好，降解速度快，理论和实际意义重大。当含镉废水和硫化钠溶液的浓度分别为0.0010mol/L和0.0025mol/L，加入速率相同且为1.0ml/min，晶种投加量为0.15g/L，pH值为5.0时，所得沉淀取50mg，分散到100mL10umol/L的环丙沙星溶液中，光照反应20min，降解率为98.8%。
权利要求书
1.一种利用含镉废水光催化降解环丙沙星的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将含镉废水和硫化钠溶液按比例分开且同时加入到含有二氧化钛晶种的底液中，调节pH值为3.0-7.5，常温反应，分离得到沉淀;
S2、取步骤S1中制得的沉淀，将其加入到环丙沙星溶液中，搅拌，在光照射下进行光催化降解反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述底液中二氧化钛晶种为锐钛矿晶体结构，且所述底液中二氧化钛晶种含量为0.1-0.8g/L，优选为0.15g/L。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述pH值调节为4.5-7.5，优选为5.0。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述含镉废水和硫化钠溶液的浓度分别为0.0005-0.0015mol/L和0.0010-0.0050mol/L，所述含镉废水和硫化钠溶液的加入速率均为0.5-5.0ml/min。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述含镉废水和硫化钠溶液的浓度分别为0.0010mol/L和0.0025mol/L，所述含镉废水和硫化钠溶液的加入速率相同，且均为0.8-1.5ml/min。
6.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述含有二氧化钛晶种的底液体积与加入的含镉废水和硫化钠溶液总体积的比为1.8-3.5:1，优选为2.0-3.0:1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述待降解的环丙沙星溶液的浓度为1-40umol/L，优选为5-20umol/L。
8.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述沉淀在待降解的环丙沙星溶液的加入量为200-2000mg/L，优选为350-750mg/L。
9.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述光催化降解反应的反应时间为10-40min，优选为15-35min。
说明书
一种利用含镉废水光催化降解环丙沙星的方法
技术领域
本发明属于环境工程技术领域，涉及含镉废水的回收利用，具体涉及一种利用含镉废水光催化降解环丙沙星的方法。
背景技术
环丙沙星(CIP)属于喹诺酮类抗菌药物，对革兰氏阳性及阴性菌均有很好的抗菌活性，广泛用于人类及动物疾病的治疗。随着分析检测方法的不断改进，人们发现环丙沙星广泛存在于地下水、地表水、土壤等环境介质中。作为一种广谱抗生素，环丙沙星在环境中的存在，对非目标微生物将产生一定的毒性。
研究表明，环丙沙星较难被微生物降解，且不能被常规水处理工艺有效去除。目前，国内外用于CIP等抗生素的降解技术主要包括高锰酸钾氧化法、TiO2光催化降解法、臭氧氧化法和电化学法等，其中光催化降解法以其高效、无二次污染等优点被广泛关注，其中，CdS纳米材料由于具有良好的光催化活性，广泛应用于光催化降解废水中的有机污染物。但是如何直接利用处理含镉废水产生的污泥作为光催化剂，吸附光催化降解环丙沙星方面的研究尚未见报道。
综上所述，开发一种利用含镉废水光催化降解环丙沙星的方法，一方面实现对含镉废水的处理，另一方面对处理过程产生的污泥直接实现资源化利用，是本领域亟待解决的技术难题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种利用含镉废水光催化降解环丙沙星的方法。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种利用含镉废水光催化降解环丙沙星的方法，包括以下步骤：S1、将含镉废水和硫化钠溶液按比例分开且同时加入到含有二氧化钛晶种的底液中，调节pH值为3.0-7.5，常温反应，分离得到沉淀;S2、取步骤S1中制得的沉淀，将其加入到环丙沙星溶液中，搅拌，在光照射下进行光催化降解反应。
通过将含镉废水和硫化钠溶液按比例分开且同时加入到含有二氧化钛晶种的底液中，含镉废水和硫化钠在二氧化钛的催化下发生反应，并在二氧化钛晶种表面生成硫化镉，从而形成硫化镉-二氧化钛纳米复合物污泥，硫化镉-二氧化钛纳米复合物具有良好的光催化性能，既能吸收紫外光，又能吸收可见光，光催化降解环丙沙星性能优异。
在上述技术方案中，步骤S1中，所述底液中二氧化钛晶种为锐钛矿晶体结构，且所述底液中二氧化钛晶种含量为0.1-0.8g/L，优选为0.15g/L。
在将含镉废水和硫化钠溶液按比例分开且同时加入到含有二氧化钛晶种的底液中发生反应生产硫化镉时，控制二氧化钛晶种的晶体结构和加入量，一方面是为了控制晶核的数目，避免爆发成核，促进晶体的生长，另一方面是为了改进形成复合型污泥。二氧化钛晶种的加入量太少，对晶体生长的促进效果不佳;二氧化钛晶种的加入量太大，一方面，对复合型污泥中硫化镉晶体的生长不利，另一方面，对含镉废水来说是引入了一种新的杂质。实验研究结果表明，当二氧化钛晶种加入量为0.15g/L时，含镉废水中镉离子的去除率高达98%以上，且所得硫化镉晶体的晶型较好。
在上述技术方案中，步骤S1中，所述pH值调节为4.5-7.5，优选为5.0。
在上述镉离子和硫离子的反应过程中，不同pH值条件下含镉废水中镉离子的去除率都在98%以上，然而，当pH值<7时，随着pH值的升高，硫化镉颗粒的粒径呈减小的趋势，当pH值>7时，增大pH，硫化镉颗粒的粒径呈增大的趋势。此外，由于粒径与其表面电位也有关，从反应后溶液中形成的污泥的表面电位图可看出，当pH值为5时，硫化镉颗粒的表面电位值最大，由于硫化镉颗粒表面带负电的双电层电位使沉淀颗粒之间的排斥能较大，大大减轻或消除了硫化镉颗粒发生团聚和不均匀生长现象。硫化镉具有光催化性能，实验研究表明，为了在实际应用中得到粒径较小的硫化镉颗粒，pH值的较佳范围为4.5-7.5，优选为5.0。
在上述技术方案中，步骤S1中，所述含镉废水和硫化钠溶液的浓度分别为0.0005-0.0015mol/L和0.0010-0.0050mol/L，所述含镉废水和硫化钠溶液的加入速率均为0.5-5.0ml/min。
优选的，在上述技术方案中，步骤S1中，所述含镉废水和硫化钠溶液的浓度分别为0.0010mol/L和0.0025mol/L，所述含镉废水和硫化钠溶液的加入速率相同，且均为0.8-1.5ml/min。
在利用上述技术方案处理含镉废水生成硫化镉颗粒中，控制含镉废水和硫化钠溶液的浓度及其加入速率，是为了控制各反应物的过饱和度，促进各反应物在进料瞬间的有效接触和混匀程度，避免爆发成核,从而促进硫化镉颗粒在二氧化钛晶种表面的结晶和均匀长大。
在上述技术方案中，步骤S1中，所述含有二氧化钛晶种的底液体积与加入的含镉废水和硫化钠溶液总体积的比为1.8-3.5:1，优选为2.0-3.0:1。
在利用上述技术方案处理含镉废水生成硫化镉颗粒中，加入一定体积的含二氧化钛晶种的底液，能有效避免其爆发成核，促进硫化镉颗粒在二氧化钛晶种表面的结晶和均匀长大，综合考虑，控制含二氧化钛晶种的底液体积与加入的含镉废水和硫化钠溶液总体积的比为1.8-3.5:1，优选为2.0-3.0:1。
在上述技术方案中，步骤S2中，所述待降解的环丙沙星溶液的浓度为1-40umol/L，优选为5-20umol/L。
在上述技术方案中，步骤S2中，所述沉淀在待降解的环丙沙星溶液的加入量为200-2000mg/L，优选为350-750mg/L。
在上述技术方案中，步骤S2中，所述光催化降解反应的反应时间为10-40min，优选为15-35min。
本发明具有以下优点：
(1)本发明通过利用含镉废水制备含硫化镉-二氧化钛纳米复合物的污泥，并用来光催化降解环丙沙星，且催化效果好，降解速度快，既能实现对含镉废水的处理，又能对处理过程产生的污泥直接实现资源化利用，理论和实际意义重大;
(2)本发明通过将含镉废水和硫化钠溶液按比例分开且同时加入到含锐钛矿结构二氧化钛的底液中，通过反应生成硫化镉沉淀的方式处理含镉废水，反应迅速，镉的去除率高(>98%)，效果好，且本发明所用原料低廉易得，条件温和，操作成本低，除镉过程可控，沉淀污泥稳定性好;
(3)本发明采用同时进料并进行混合的方法，在混合瞬间反应并在二氧化钛晶种表面生成硫化镉，最终以硫化镉-二氧化钛纳米复合物的形式沉淀，且最佳反应条件为pH值在5.0左右，与工业应用中所需要处理的含镉废水的实际情况吻合，应用前景广阔。
