申请日2016.06.16
公开(公告)日2018.01.26
IPC分类号B01D67/00; B01D69/10; B01D69/12
摘要
本发明的水处理膜具有支持层和多孔膜层，将在20℃下以每1m2膜表面积83L的水进行通水后的水处理膜，在20℃下浸渍于每1m2膜表面积22L的水中16小时后，浸渍水中的总有机碳的溶出量为2.0mg/L以下，或者非离子型表面活性剂在上述浸渍水中的溶出量为0.5mg/L以下。本发明的水处理膜元件的制造方法具有下述工序(a)或者工序(b)。工序(a)：将具有支持层和多孔膜层的水处理膜以至少多孔膜层侧与清洗液接触的方式浸渍于可溶解非离子型表面活性剂的清洗液中后，使上述清洗液从多孔膜层侧向支持层渗透，将渗透过支持层的清洗液排出至水处理膜外部的工序。(工序b)：将支持层用2种以上的不同溶剂清洗后，以与清洗后的支持层邻接的方式形成多孔膜层的工序。
权利要求书
1.一种水处理膜，其是具有复丝加工物支持层以及与所述支持层邻接而设的多孔膜层的水处理膜，
将在20℃下水处理膜的每1m2膜表面积通水83L后的水处理膜，在20℃下浸渍于水处理膜的每1m2膜表面积22L的水中16小时后，该浸渍水中的总有机碳的溶出量为2.0mg/L以下。
2.一种水处理膜，其是具有复丝加工物支持层以及与所述支持层邻接而设的多孔膜层的水处理膜，
将在20℃下水处理膜的每1m2膜表面积通水83L后的水处理膜，在20℃下浸渍于水处理膜的每1m2膜表面积22L的水中16小时后，该浸渍水中的非离子型表面活性剂的溶出量为0.5mg/L以下。
3.一种水处理膜元件，其具备权利要求1或者2所述的水处理膜。
4.一种水处理膜元件的制造方法，是具备水处理膜的水处理膜元件的制造方法，所述水处理膜具有复丝加工物支持层以及与所述支持层邻接而设的多孔膜层，所述制造方法具有以下工序：
将水处理膜以至少所述水处理膜的多孔膜层侧与清洗液接触的方式浸渍于清洗液中后，使所述清洗液从多孔膜层侧向支持层渗透，将渗透过支持层的清洗液排出至水处理膜外部。
5.根据权利要求4所述的水处理膜元件的制造方法，所述清洗液是含有表面活性剂的表面活性剂溶液。
6.根据权利要求5所述的水处理膜元件的制造方法，所述表面活性剂溶液中的表面活性剂为非离子型表面活性剂。
7.根据权利要求6所述的水处理膜元件的制造方法，所述表面活性剂溶液中的表面活性剂的亲水疏水平衡值HLB为1以上、7以下。
8.根据权利要求6或者7所述的水处理膜元件的制造方法，所述表面活性剂溶液中的表面活性剂是聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯的嵌段共聚物。
9.根据权利要求8所述的水处理膜元件的制造方法，相对于所述嵌段共聚物的总质量，聚氧乙烯的比例为45质量%以下。
10.根据权利要求5～9的任意一项所述的水处理膜元件的制造方法，其进一步具有以下工序：上述工序后，至少在多孔膜层内残留有所述表面活性剂溶液的状态下对水处理膜进行干燥。
11.一种水处理膜元件的制造方法，是具备水处理膜的水处理膜元件的制造方法，所述水处理膜具有复丝加工物支持层以及与所述支持层邻接而设的多孔膜层，所述制造方法具有以下工序：
将支持层用2种以上的不同溶剂清洗后，以与清洗后的支持层邻接的方式形成多孔膜层。
12.根据权利要求11所述的水处理膜元件的制造方法，用SP值为7.0以上、10.0以下的低SP值溶剂和SP值超过10、且在20.0以下的高SP值溶剂对支持层进行清洗。
13.根据权利要求11或者12所述的水处理膜元件的制造方法，对支持层进行清洗，使在40℃下每20g支持层在200mL的甲苯中浸渍3小时后，甲苯中的总有机碳的溶出量为每1kg支持层20mg以下。
14.根据权利要求11或者12所述的水处理膜元件的制造方法，对支持层进行清洗，使在40℃下每20g支持层在200mL的甲苯中浸渍3小时后，甲苯中的非离子型表面活性剂的溶出量成为0.01mg/L以下。
15.一种支持层，是用于水处理膜的支持层，其为复丝加工物，
在40℃下每20g支持层在200mL的甲苯中浸渍3小时后，甲苯中的非离子型表面活性剂的溶出量为0.01mg/L以下。
说明书
水处理膜、水处理膜元件及其制造方法，以及支持层
技术领域
本发明涉及水处理膜、水处理膜元件及其制造方法，以及支持层。
本申请基于2015年6月19日于日本提出申请的特愿2015-123747号，以及2015年10月16日于日本提出申请的特愿2015-204508号主张优先权，在此引用其内容。
背景技术
近年来，由于对环境污染的关心高涨以及规定的强化，通过分离完全性和小型化等优异的、使用过滤膜的膜法进行水处理受到注目。
特别地，使用微滤膜或超滤膜等多孔膜的过滤技术在净水处理或废水处理等水处理领域中正在普及。
作为多孔膜的材质，可列举聚砜、聚丙烯腈、纤维素乙酸酯、聚偏氟乙烯等。此外，多孔膜的形态可列举平膜、中空纤维膜、管式膜等。
特别地，中空纤维膜是将高分子溶液微相分离后，使该高分子溶液在非溶剂中凝固制造而成，其为高空孔率且具有非对称结构，省空间的同时可过滤大容量水。
但是，仅由这样的高分子相分离结构体构成的过滤膜，其倾向于机械强度变不充分，存在长期使用而导致膜破损的担忧。
作为应对破损的对策，可列举例如将复丝加工成中空绳状体或片状而形成支持层(也称“支持体”。)，与该支持层邻接地形成多孔膜层的方法(例如参照专利文献1、2)。具有这样的构成的水处理膜，其物理强度增强，破损的担忧得到大幅度缓解。特别地，由中空状编绳(編紐)形成的支持层为低成本，对于高分子多孔体的耐剥离性优异。
将上述那样的绳状物作为支持层的中空纤维膜的一般制法由以下工序构成。
(1)制造中空状绳状物。
(2)在中空状绳状物(例如编绳)上涂布制膜原液。
(3)将制膜原液凝固、清洗以及干燥。
但是，在制造用于这样的绳状物制造中的复丝时，为了防止纺丝工序时或卷绕时工序等的断线或强度降低，将工序予以稳定化，通常会在纺丝以及拉伸·加工前使纺丝油剂、后加工油剂附着(例如专利文献3、4)。
纺丝油剂或后加工油剂中含有矿物油或表面活性剂。作为纺丝油剂，可使用例如由非离子型表面活性剂水乳化而成的物质。纺丝后以及中空纤维膜的一般制法后会残留纺丝油剂。
作为除去在复丝那样的纤维状物中残留的纺丝油剂的方法，一般已知例如如专利文献5所述，在碱性条件下将纤维状物浸渍在充满含有含表面活性剂的精炼剂等的清洗液的处理槽中进行精炼的方法。
专利文献6中公开了在含有复丝的中空纤维膜中，通过限定后加工油剂相对于纺丝油剂的附着量，降低后段的检查工序中含有表面活性剂的检查液的白浊的方法。
但是，专利文献6所述的方法仅将中空纤维膜浸渍于表面活性剂，不能充分地除去纺丝油剂。此外，为了消除引起中空纤维膜缺陷的要因之细毛的发生，例如需要添加相对于纺丝油剂的重量比计为0.4以上，在不添加后加工油剂的情况下，也会残留纺丝油剂。
纺丝油剂尤其非离子型表面活性剂会成为起泡的要因，故不希望混入到饮用水，在日本，基于水道法第4条规定，作为自来水，以“关于水质标准的部级法令”规定的水质为混入量0.02mg/L以下;膜分离技术振兴协会也有以下的基准：作为自来水管道用膜组件性能调査，在水中进行浸出试验，向水中的溶出为0.005mg/L。
中空纤维膜中的残留非离子型表面活性剂在使用该中空纤维膜进行过滤时，会向处理水中溶出。因此，在过滤生成饮用水时所使用的过滤膜，不优选含有纺丝油剂。
因此，将以中空的绳状物作为支持层的中空纤维膜等作为饮用水用过滤膜使用时，一般情况下，期望在使用中空纤维膜以及膜组件之前，进行清洗以除去纺丝油剂等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利公报第5472607号
专利文献2：国际公开公报2009/142279号
专利文献3：日本专利特开昭55-90610号公报
专利文献4：日本专利特开平10-219524号公报
专利文献5：日本专利特开2013-155470号公报
专利文献6：日本专利特开2013-198889号公报
发明内容
发明解决的课题
如上所述，专利文献1～6的方法中，中空纤维膜中易于残留纺丝油剂，不适合用于饮用水的过滤用途。
本发明的目的在于，提供充分除去残留于复丝的纺丝油剂的水处理膜、水处理膜元件以及支持层。
此外，本发明的目的在于，提供有效除去残留于复丝的纺丝油剂的水处理膜元件的制造方法。
用以解决课题的方法
本发明具有以下方式。
[1]一种水处理膜，其是具有复丝加工物支持层以及与所述支持层邻接而设的多孔膜层的水处理膜，将在20℃下水处理膜的每1m2膜表面积通水83L后的水处理膜，在20℃下浸渍于水处理膜的每1m2膜表面积22L的水中16小时后，该浸渍水中的总有机碳的溶出量为2.0mg/L以下。
[2]一种水处理膜，其是具有复丝加工物支持层以及与所述支持层邻接而设的多孔膜层的水处理膜，将在20℃下水处理膜的每1m2膜表面积通水83L后的水处理膜，在20℃下浸渍于水处理膜的每1m2膜表面积22L的水中16小时后，该浸渍水中的非离子型表面活性剂的溶出量为0.5mg/L以下。
[3]一种水处理膜元件，其具备[1]或者[2]所述的水处理膜。
[4]一种水处理膜元件的制造方法，是具备水处理膜的水处理膜元件的制造方法，所述水处理膜具有复丝加工物支持层以及与所述支持层邻接而设的多孔膜层，所述制造方法具有以下工序：将水处理膜以至少所述水处理膜的多孔膜层侧与清洗液接触的方式浸渍于清洗液中后，使所述清洗液从多孔膜层侧向支持层渗透，将渗透过支持层的清洗液排出至水处理膜外部。
[5][4]所述的水处理膜元件的制造方法，所述清洗液是含有表面活性剂的表面活性剂溶液。
[6][5]所述的水处理膜元件的制造方法，所述表面活性剂溶液中的表面活性剂为非离子型表面活性剂。
[7][6]所述的水处理膜元件的制造方法，所述表面活性剂溶液中的表面活性剂的亲水疏水平衡值HLB为1以上、7以下。
[8][6]或者[7]所述的水处理膜元件的制造方法，所述表面活性剂溶液中的表面活性剂是聚氧丙烯-聚氧乙烯-聚氧丙烯的嵌段共聚物。
[9][8]所述的水处理膜元件的制造方法，相对于所述嵌段共聚物的总质量，聚氧乙烯的比例为45质量%以下。
[10][5]～[9]的任意一项所述的水处理膜元件的制造方法，其进一步具有以下工序：上述工序后，至少在多孔膜层内残留有所述表面活性剂溶液的状态下对水处理膜进行干燥。
[11]一种水处理膜元件的制造方法，是具备水处理膜的水处理膜元件的制造方法，所述水处理膜具有复丝加工物支持层以及与所述支持层邻接而设的多孔膜层，所述制造方法具有以下工序：将支持层用2种以上的不同溶剂清洗后，以与清洗后的支持层邻接的方式形成多孔膜层。
[12][11]所述的水处理膜元件的制造方法，用SP值为7.0以上、10.0以下的低SP值溶剂和SP值超过10、且在20.0以下的高SP值溶剂对支持层进行清洗。
[13][11]或者[12]所述的水处理膜元件的制造方法，对支持层进行清洗，使在40℃下每20g支持层在200mL的甲苯中浸渍3小时后，甲苯中的总有机碳的溶出量为每1kg支持层20mg以下。
[14][11]或者[12]所述的水处理膜元件的制造方法，对支持层进行清洗，使在40℃下每20g支持层在200mL的甲苯中浸渍3小时后，甲苯中的非离子型表面活性剂的溶出量成为0.01mg/L以下。
[15]一种支持层，是用于水处理膜的支持层，其为复丝加工物，在40℃下每20g支持层在200mL的甲苯中浸渍3小时后，甲苯中的非离子型表面活性剂的溶出量为0.01mg/L以下。
发明的效果
本发明的水处理膜、水处理膜元件以及支持层中，残留于复丝的纺丝油剂被充分除去。
此外，根据本发明的水处理膜元件的制造方法，能有效地除去残留于复丝的纺丝油剂。
