申请日2013.04.08
公开(公告)日2013.07.24
IPC分类号C02F9/02; C01D3/04; C02F103/38; C07C51/47; C02F1/28; C07C59/06
摘要
本发明公开了一种羧甲基纤维素钠生产过程废水中氯化钠和乙醇酸钠的色谱分离方法，属于化工分离领域。该方法包括以下步骤：(1)对生产过程废水进行澄清过滤，得到滤液;(2)对滤液进行浓缩，浓缩倍数为1~5倍，得到浓缩液;(3)调节浓缩液的pH为7~9作为进料液，在20~100℃下，进入装填专用色谱填料的色谱柱，以水作为洗提剂进行色谱分离，分别收集洗提液和残留液;(4)获得两种盐的固体纯品。本发明方法具有操作简单、成本低廉、分离度高、绿色环保等优点，不仅解决CMC生产过程废水的处理问题，同时可回收其中乙醇酸钠和氯化钠，具有很大的社会效益和经济效益。
权利要求书
1.一种羧甲基纤维素钠生产过程废水中氯化钠和乙醇酸钠的色谱分离方 法，其特征在于：该方法包括以下步骤：(1)对羧甲基纤维素钠生产 过程废水进行澄清过滤，收集滤液;(2)对滤液进行浓缩，得到浓缩 液，浓缩倍数为1~5倍;(3)调节浓缩液的pH为7~9作为进料液，在2 0~100℃下，进入装填专用色谱填料的色谱柱，以水作为洗提剂进行色 谱分离，分别收集洗提液和残留液;(4)获得两种盐的固体纯品。
2.根据权利要求1所述的一种羧甲基纤维素钠生产过程废水中氯化钠和乙 醇酸钠的色谱分离方法，其特征在于：采用微滤或超滤对羧甲基纤维 素钠生产过程废水进行过滤;所述的微滤膜孔径为20~100nm;所述的 超滤膜的截留分子量MWCO为3~10 kDa。
3.根据权利要求1所述的一种羧甲基纤维素钠生产过程废水中氯化钠和乙 醇酸钠的色谱分离方法，其特征在于：采用反渗透或热浓缩对滤液进 行浓缩，所述的热浓缩为常压浓缩、减压浓缩、薄膜浓缩或多效浓缩 中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种羧甲基纤维素钠生产过程废水中氯化钠和乙 醇酸钠的色谱分离方法，其特征在于：所述的步骤(2)得到的浓缩液 中，氯化钠的质量百分浓度为13~40%，乙醇酸钠的质量百分浓度为9~ 30%。
5.根据权利要求1所述的一种羧甲基纤维素钠生产过程废水中氯化钠和乙 醇酸钠的色谱分离方法，其特征在于：所述的浓缩液采用盐酸溶液或 氢氧化钠溶液进行pH调节。
6.根据权利要求1所述的一种羧甲基纤维素钠生产过程废水中氯化钠和乙 醇酸钠的色谱分离方法，其特征在于：所述的洗提剂所使用的水为去 离子水、脱盐水或蒸馏水。
7.根据权利要求1所述的一种羧甲基纤维素钠生产过程废水中氯化钠和乙 醇酸钠的色谱分离方法，其特征在于：所述色谱柱的温度为20~100℃ ，色谱柱径高比为1:1~50，进料量为0.05BV~5BV，进料液质量百分浓 度为22~70%，进料液的pH为7~9，洗提流速为0.1BV/h~5BV/h。
8.根据权利要求1所述的一种羧甲基纤维素钠生产过程废水中氯化钠和乙 醇酸钠的色谱分离方法，其特征在于：所述的色谱柱的温度条件为20 ~100℃。
9.根据权利要求1所述的一种羧甲基纤维素钠生产过程废水中氯化钠和乙 醇酸钠的色谱分离方法，其特征在于：所述的专用色谱填料为钾型阳 离子树脂、强酸型阳离子树脂、钙型阳离子树脂、弱酸型阳离子树脂 或铵型阳离子树脂;所述的色谱柱进行色谱分离的形式包括真实移动 床色谱、模拟移动床色谱或间歇式色谱的色谱柱。
10.根据权利要求1所述的一种羧甲基纤维素钠生产过程废水中氯化钠和乙 醇酸钠的色 谱分离方法，其特征在于：所述的获得两种盐的固体纯品的方法有蒸 发浓缩、降温结晶、重结晶或升华结晶法。
说明书
一种羧甲基纤维素钠生产过程废水中氯化钠和乙醇酸钠的色谱分离方法
技术领域
本发明属于化工分离领域，涉及一种脱盐技术，具体涉及一种羧甲基 纤维素钠生产过程废水中氯化钠和乙醇酸钠的色谱分离方法。
背景技术
羧甲基纤维素钠(Sodium Carboxymethyl Cellulose，简称CMC)，是 一种水溶性的阴离子纤维素衍生物，属于线型结构高分子化合物，为 白色或浅黄色纤维状粉末，无毒无臭无味，有吸湿性，在水中成胶体 状态。因其水溶液具有良好的增稠、增黏、保水、稳定以及吸湿性能 ，因此在食品、日用化工、纺织、印染涂料、生物医药等领域用途广 泛，被誉为工业味精。据不完全统计，到2005年，我国CMC生产量在7 万吨以上，其中石油开采3 000~4 000t，陶瓷18 000~20 000 t ，洗涤剂1 000 t，食品20 000 t左右，化妆品7 000 t左右， 造纸10 000 t左右，印染、纺织、涂料、皮革、塑料、黏结剂和医 药等在8 000 t左右，需求量呈上升趋势。
CMC制备目前主要有两种方法：水媒法和溶媒法。尽管具体工艺有所不 同，但基本反应原理和反应物质并没有很大变更。CMC是由天然纤维素 经碱化后，再与氯(代)乙酸或氯(代)乙酸钠盐反应制得。因为反应体 系为碱性，在水的存在下会伴随着一些副反应发生，有氯化钠、羟乙 酸钠及羟乙酸等副产物生成。为了得到合格的产品，制备过程中还有 中和、洗涤以及分离过程，目的是去除氯化钠以及乙醇酸钠等副产物 。因此，在CMC的生产过程中，伴随着大量废水的产生，废水成分复杂 ，COD高达60000 mg/L，pH为8~10，温度为20~40℃，直接排放会对环 境造成严重的污染。
目前，国内外CMC厂家对生产过程废水的处理方法为直接蒸发干燥，不 仅处理成本昂贵，更是造成其中有用物质的浪费。国内外对从CMC生产 过程废水PWW (process waste water)中有用物质的回收利用研究 较少。1991年，阎丽等人曾报道了从羧甲基纤维素的生产废液制备羟 基乙酸的可行性，在分离出CMC的滤液中加水促进水解反应，生成更多 的乙醇酸钠，将含有乙醇酸钠的乙醇溶液经酸化，在催化剂存在下进 行酯化反应，减压蒸馏得羟基乙酸乙酯，再经水解得到羟基乙酸。
研究发现，CMC生产过程废水PWW中主要成分为氯化钠和乙醇酸钠，两 者在PWW中所占的比重为20~25%，其中乙醇酸钠是一种有机合成中间体 ，在工业上有着重要 的应用。未曾有报道关于对CMC生产过程废水PWW中的氯化钠和乙醇酸 钠进行分离回收利用。因此，若能开发一种工艺，不仅可以解决PWW的 排放问题，同时能够回收其中的氯化钠和乙醇酸钠，将具有巨大的社 会效益和经济效益。
发明内容
本发明的目的是基于以上设想而提供一种操作简单、成本低廉、分离 度高、绿色环保的羧甲基纤维素钠生产过程废水中氯化钠和乙醇酸钠 的色谱分离方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：一种羧甲基纤维素钠生产 过程废水中氯化钠和乙醇酸钠的色谱分离方法，该方法包括以下步骤 ：(1)对羧甲基纤维素钠生产过程废水进行澄清过滤，收集滤液;( 2)对滤液进行浓缩，得到浓缩液，浓缩倍数为1~5倍;(3)调节浓缩 液的pH为7~9作为进料液，在20~100℃下，进入装填专用色谱填料的色 谱柱，以水作为洗提剂进行色谱分离，分别收集洗提液和残留液;( 4)获得两种盐的固体纯品。其中洗提液为乙醇酸钠，残留液为氯化钠 。
采用微滤或超滤对羧甲基纤维素钠生产过程废水进行过滤;所述的微 滤膜孔径为20~100nm;所述的超滤膜的截留分子量MWCO为3~10 kDa。
所述的澄清过滤中，操作温度为20~45℃，原料液pH为8~10。
步骤(2)中，所述的浓缩倍数是指原料液和浓缩液的体积之比。采用 反渗透或热浓缩对滤液进行浓缩，所述的热浓缩为常压浓缩、减压浓 缩、薄膜浓缩或多效浓缩中的一种。
浓缩液中氯化钠的质量百分浓度(w/w)为13~40%，乙醇酸钠的质量百 分浓度(w/w)为9~30%。
所述的浓缩液采用盐酸溶液或氢氧化钠溶液进行pH调节。
所述的洗提剂所使用的水为去离子水、脱盐水或蒸馏水。
所述色谱柱的温度为20~100℃，色谱柱径高比为1:1~50，进料量为0. 05BV~5BV，进料浓缩液质量浓度为22~70%，进料液的pH为7~9，洗提流 速为0.1BV/h~5BV/h。
所述的色谱柱的温度条件为20~100℃。
所述的专用色谱填料为钾型阳离子树脂、强酸型阳离子树脂、钙型阳 离子树脂、弱酸型阳离子树脂或铵型阳离子树脂;所述的色谱柱进行 色谱分离的形式包括真实移动床色谱、模拟移动床色谱或间歇式色谱 的色谱柱。
所述的获得两种盐的固体纯品的方法有蒸发浓缩、降温结晶、重结晶 或升华结晶法。
本发明的有益效果在于：本发明首次将以色谱分离为核心的分离方法 应用于CMC生产过程废水PWW的处理中，并首次对CMC生产过程废水PWW 中氯化钠和乙醇酸钠进行分离回收利用;本发明方法具有选择性高， 分离度高，工艺简单，绿色环保的优点，得到氯化钠和乙醇酸钠产品 纯度高、收率高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
将pH为8的CMC生产过程废水PWW作为原料液，采用孔径为20nm的微滤膜 进行澄清过滤，过滤温度为20℃;将所得滤液采用反渗透膜进行浓缩 ，浓缩倍数为2倍，浓缩液中氯化钠和乙醇酸钠的浓度分别为13%和9% ;采用盐酸调节浓缩液的pH为7，根据色谱柱的柱体积规格参数，按照 径高比为1:1填充钙型阳离子色谱树脂，控制柱温为20℃，进料量为0 .05BV，进料液质量浓度22%，用去离子水作为水提剂，恒温色谱分离 ，控制温度在20℃、流速为0.1BV/h下进行洗提，分别收集洗提液和残 留液，两种物质的分离率为98.5%，回收率均在98%以上;对分离得到 的氯化钠和乙醇酸钠溶液分别进行蒸发浓缩和降温结晶，得到两种盐 的纯品，纯度均在99%以上。
实施例2
将pH为9的CMC生产过程废水PWW作为原料液，采用孔径为100nm的微滤 膜进行澄清过滤，过滤温度为30℃;将所得滤液采用反渗透膜进行浓 缩，浓缩倍数为3倍，浓缩液中氯化钠和乙醇酸钠的浓度分别为25.8% 和17.5%;采用盐酸调节浓缩液的pH为8，根据色谱柱的柱体积规格参 数，按照径高比为1:5填充强酸型阳离子树脂，控制柱温为40℃，进料 量为1BV，进料液质量浓度43.3%，用去蒸馏水作为水提剂，恒温色谱 分离，控制温度在40℃、流速为1BV/h下进行洗提，分别收集洗提液和 残留液，两种物质的分离率为98%，回收率均在98%以上;对分离得到 的氯化钠和乙醇酸钠溶液分别进行蒸发浓缩和降温结晶，得到两种盐 的纯品，纯度均在99%以上。
实施例3
将pH为7的CMC生产过程废水PWW作为原料液，采用截留分子量为3 kD a的超滤膜进行澄清过滤，过滤温度为40℃;将所得滤液采用反渗透膜 进行浓缩，浓缩倍数为4倍，浓缩液中氯化钠和乙醇酸钠的浓度分别为 38.6%和26.6%;用NaOH溶液调节浓缩液的pH为9，根据色谱柱的柱体积 规格参数，按照径高比为1:10填充弱酸型阳离子树脂，控制 柱温为60℃，进料量为2BV，进料液质量浓度65.2%，用脱盐水作为水 提剂，恒温色谱分离，控制温度在60℃、流速为2BV/h下进行洗提，分 别收集洗提液和残留液，两种物质的分离率为97.4%，回收率均在98% 以上;对分离得到的氯化钠和乙醇酸钠溶液分别进行蒸发浓缩和降温 结晶，得到两种盐的纯品，纯度均在99%以上。
实施例4
将pH为8的CMC生产过程废水PWW作为原料液，采用截留分子量为5 kD a的超滤膜进行澄清过滤，过滤温度为45℃;将所得滤液进行常压浓缩 ，浓缩倍数为2倍，浓缩液中氯化钠和乙醇酸钠的浓度分别为25.8%和 17.9%;采用NaOH溶液调节浓缩液的pH为9，根据色谱柱的柱体积规格 参数，按照径高比为1:20填充钾型阳离子树脂，控制柱温为80℃，进 料量为3BV，进料液质量浓度43.7%，用去离子水作为水提剂，恒温色 谱分离，控制温度在80℃、流速为3BV/h下进行洗提，分别收集洗提液 和残留液，两种物质的分离率为96%，回收率均在98%以上;对分离得 到的氯化钠和乙醇酸钠溶液分别进行蒸发浓缩和降温结晶，得到两种 盐的纯品，纯度均在99%以上。
实施例5
将pH为8的CMC生产过程废水PWW作为原料液，采用截留分子量为10 k Da的超滤膜进行澄清过滤，过滤温度为40℃;将所得滤液进行减压浓 缩，浓缩倍数为3倍，浓缩液中氯化钠和乙醇酸钠的浓度分别为38.8% 和26.7%;调节浓缩液的pH为7，根据色谱柱的柱体积规格参数，按照 径高比为1:30填充钾型阳离子树脂，控制柱温为100℃，进料量为5BV ，进料液质量浓度65.5%，用去离子水作为水提剂，恒温色谱分离，控 制温度在100℃、流速为5BV/h下进行洗提，分别收集洗提液和残留液 ，两种物质的分离率为95.5%，回收率均在98%以上;对分离得到的氯 化钠和乙醇酸钠溶液分别进行蒸发浓缩和降温结晶，得到两种盐的纯 品，纯度均在99%以上。
实施例6
将pH为9的CMC生产过程废水PWW作为原料液，采用截留分子量为3 kD a的超滤膜进行澄清过滤，过滤温度为40℃;将所得滤液进行多效浓缩 ，浓缩倍数为5倍，浓缩液中氯化钠和乙醇酸钠的浓度分别为25.4%和 17.6%;采用盐酸调节浓缩液的pH为8，根据色谱柱的柱体积规格参数 ，按照径高比为1:5填充铵型阳离子树脂，控制柱温为60℃，进料量为 1.5BV，进料液质量浓度43.0%，用去离子水作为水提剂，恒温色谱分 离，控制温度在60℃、流速为1.5BV/h下进行洗提，分别收集洗提液和 残留液，两种物质的分离率为 96.5%，回收率均在98%以上;对分离得到的氯化钠和乙醇酸钠溶液分 别进行蒸发浓缩和降温结晶，得到两种盐的纯品，纯度均在99%以上。
