申请日2012.12.20
公开(公告)日2013.04.03
IPC分类号C02F1/28; B01J20/12; C02F103/24; C02F101/22; B01J20/30
摘要
本发明涉及一种利用铝锆鞣废弃物负载蒙脱土去除鞣制废水中铬的方法。处理低浓度含铬废水的方法都存在投资大、运行成本高、操作管理复杂等问题。本发明取铝锆复合鞣制废水，搅拌并加碱调节pH值，静置陈化，洗涤沉淀，烘干后得(Al2O3-ZrO2)复合氧化物;将蒙脱土制成溶液，加入与蒙脱土等质量的(Al2O3-ZrO2)复合氧化物，干燥得Al2O3-ZrO2/蒙脱土;在低浓度制革废水中加入Al2O3-ZrO2/蒙脱土吸附去除废水中的Cr3+。本发明以烧结后的铝锆鞣制废水沉淀物负载MMT作为吸附剂，吸附速率快，1h就可以达到吸附平衡;而收集沉淀物后，利用稀硫酸进行解吸附，沉淀物可以循环利用。
权利要求书
1.利用铝锆鞣废弃物负载蒙脱土去除鞣制废水中铬的方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：制备铝锆复合鞣制沉淀物：
在室温条件下，取铝锆复合鞣制废水，搅拌并加碱调节pH值，搅拌均匀后在室温下静置陈化24h;真空抽虑，并用蒸馏水洗涤沉淀，40℃烘干后研碎，600℃煅烧3h，所得沉淀物为(Al2O3-ZrO2)复合氧化物;
步骤二：制备Al2O3-ZrO2/蒙脱土复合吸附剂：
将蒙脱土分散于去离子水中制成质量分数为10%的溶液，恒温30℃下搅拌60min，静置24h;超声波处理，加入与蒙脱土等质量的(Al2O3-ZrO2)复合氧化物，恒温50℃下搅拌60min，静置120min，干燥得Al2O3-ZrO2/蒙脱土;
步骤三：利用Al2O3-ZrO2/蒙脱土吸附低浓度制革废水中的Cr3+：
在每升低浓度制革废水中加入Al2O3-ZrO2/蒙脱土质量0.1～30g，在温度为10～30℃、pH值为2.0～13.0的条件下吸附水中的Cr3+，吸附时间为1min~6h，去除废水中的Cr3+ ，然后收集沉淀物;
步骤四：收集沉淀物的再生：
将收集的沉淀物置容器后，置于25℃恒温水浴中，加入去离子水清洗，然后加入摩尔浓度为 0.1mol/ L的稀硫酸，沉淀物与稀硫酸的质量比为1:4;每隔0.5h摇摆3min，解吸3个小时，离心后倒出上清液，加入去离子水再次清洗至pH为中性。
2.根据权利要求1所述的利用铝锆鞣废弃物负载蒙脱土去除鞣制废水中铬的方法，其特征在于：
步骤一中， pH值的调节剂为NaOH溶液，其摩尔浓度为2.0 mol/L，滴加速度5.0mL/min，pH值调节至7。
3.根据权利要求1或2所述的利用铝锆鞣废弃物负载蒙脱土去除鞣制废水中铬的方法，其特征在于：
步骤三中，低浓度制革废水中Cr3+的初始浓度为5mg/L～40mg/L。
说明书
利用铝锆鞣废弃物负载蒙脱土去除鞣制废水中铬的方法
技术领域
本发明属于铬鞣废水 深度净化处理技术领域，具体涉及一种利用铝锆鞣废弃物负载蒙脱土去除鞣制废水中铬的方法。
背景技术
我国是世界皮革工业的制造中心之一，然而制革业在加速发展的同时，也带来了严重的环境问题。据统计，生产1吨皮革将产生废水50吨，化学需氧量250kg，生化耗氧量100kg，悬浮物150kg，硫化物10kg，铬5~6kg。由于铬鞣剂的优良性能，绝大多数成革是通过铬鞣法生产的，但铬鞣法中铬鞣剂的吸收率不高，铬鞣工序所排放废水中Cr2O3含量一般在1500~2000mg/L，含有大量重金属铬的废液加碱沉淀后直接排放对土壤、水造成了严重的污染;Cr3+易被氧化为Cr6+会直接对人体皮肤造成损害，诱发各种疾病及癌症。
在铬鞣废水处理过程中，加碱沉淀法是目前国内最常用的成熟处理方法，对高浓度含铬废水具有较好的效果，总铬的去除率可以达到98%以上，但由于制革工业自身的行业特点，鞣制过程中加入的化学试剂、pH值变化、金属离子和制革过程中水解性胶原物质的产生，可使铬与这些物质产生配合作用、静电吸附作用、被氧化成铬酸盐等，导致沉淀后出水总铬浓度通常在2mg/L~40mg/L之间，无法达到1.5 mg/L的国家排放标准。对于低浓度含铬废水，常用的方法有吸附法、蒸发浓缩法、离子交换树脂法等，但以上这些方法基本上存在投资大、运行成本高、操作管理麻烦等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种能有效去除铬鞣废水中低浓度铬离子、且能洗脱后反复使用的利用铝锆鞣废弃物负载蒙脱土(MMT)去除鞣制废水中铬的方法。
本发明所采用的技术手段是：
利用铝锆鞣废弃物负载蒙脱土去除鞣制废水中铬的方法，其特征在于：
由以下步骤实现：
步骤一：制备铝锆复合鞣制沉淀物：
在室温条件下，取铝锆复合鞣制废水，搅拌并加碱调节pH值，搅拌均匀后在室温下静置陈化24h;真空抽虑，并用蒸馏水洗涤沉淀，40℃烘干后研碎，600℃煅烧3h，所得沉淀物为(Al2O3-ZrO2)复合氧化物;
步骤二：制备Al2O3-ZrO2/蒙脱土复合吸附剂：
将蒙脱土分散于去离子水中制成质量分数为10%的溶液，恒温30℃下搅拌60min，静置24h;超声波处理，加入与蒙脱土等质量的(Al2O3-ZrO2)复合氧化物，恒温50℃下搅拌60min，静置120min，干燥得Al2O3-ZrO2/蒙脱土;
步骤三：利用Al2O3-ZrO2/蒙脱土吸附低浓度制革废水中的Cr3+：
在每升低浓度制革废水中加入Al2O3-ZrO2/蒙脱土质量0.1～30g，在温度为10～30℃、pH值为2.0～13.0的条件下吸附水中的Cr3+，吸附时间为1min~6h，去除废水中的Cr3+ ，然后收集沉淀物;
步骤四：收集沉淀物的再生：
将收集的沉淀物置容器后，置于25℃恒温水浴中，加入去离子水清洗，然后加入摩尔浓度为 0.1mol/ L的稀硫酸，沉淀物与稀硫酸的质量比为1:4;每隔0.5h摇摆3min，解吸3个小时，离心后倒出上清液，加入去离子水再次清洗至pH为中性。
步骤一中， pH值的调节剂为NaOH溶液，其摩尔浓度为2.0 mol/L，滴加速度5.0mL/min，pH值调节至7。
步骤三中，低浓度制革废水中Cr3+的初始浓度为5mg/L～40mg/L。
本发明具有以下优点：
本发明采用铝锆鞣制废水中产生的加碱沉淀物，通过烧结后的铝锆双金属氧化物负载MMT，将其制成一种吸附剂，用其处理低浓度制革废水中的Cr3+，操作方法简单，以废治废，处理效果显著且成本低廉。
以烧结后的铝锆鞣制废水沉淀物负载MMT作为吸附剂，吸附速率快，1h就可以达到吸附平衡，并且碱性和高离子浓度有益于水中Cr3+的吸附。而收集沉淀物后，利用0.1mol/l稀硫酸溶液进行沉淀物的解吸附，解吸附完成之后，沉淀物可以循环利用;而且，第一次脱附再生率为94.88%，循环进行吸附、脱附再生实验，再生三次后，脱附再生率为89.73%(脱附再生率为吸附剂本次吸附Cr3+质量与初次吸附的Cr3+质量比)。
本发明中将烧结后的铝锆鞣制废水沉淀物负载MMT用于低浓度制革废水(铬浓度为5mg/L～40mg/L)中Cr3+的去除，具有良好的经济效益和环境效益。Cr3+初始浓度为10 mg/L的水中，吸附后Cr3+浓度为0.252mg/L，去除率达到97.47%;Cr3+初始浓度为20 mg/L的水中，吸附后Cr3+浓度为0.42 mg/L，去除率达到97.87%;Cr3+初始浓度为40 mg/L的水中，吸附后Cr3+浓度为1.02mg/L，去除率可达97.43%。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。
吸附法处理重金属废水具有高效、经济、 简便、 选择性好等优点已引起环保界的广泛关注。吸附法是利用吸附剂的独特结构去除重金属离子的一种有效方法。利用吸附法处理Cr废水的吸附剂有活性炭、腐植酸、海泡石、聚糖树脂、粉煤灰、钢渣、木屑和花生壳等，这些材料对水中的Cr3+和Cr6+都有一定的去除效果。
铝锆结合鞣(铝锆的质量比为10: 1)近些年来部分替代铬鞣并逐渐在企业中得到应用，导致产生铝锆结合鞣制废水，实际生产中这部分废水与综合废水一同处理后排放。若将单独的鞣制废水分流后，加碱沉淀处理，可形成的沉淀物主要成分为氢氧化铝和氢氧化锆。铝锆鞣制废水沉淀物能否直接或通过改性后作为吸附剂用于去除低浓度的含铬废水，目前国内外尚未见研究报道。
本发明所涉及的利用铝锆鞣废弃物负载蒙脱土(MMT)去除鞣制废水中铬的方法，由以下步骤实现：
步骤一：制备铝锆复合鞣制沉淀物：
在室温条件下，取铝锆复合鞣制废水，搅拌并加碱调节pH值，搅拌均匀后在室温下静置陈化24h;真空抽虑，并用蒸馏水洗涤沉淀，40℃烘干后研碎，600℃煅烧3h，所得沉淀物为(Al2O3-ZrO2)复合氧化物;
其中，pH值的调节剂为NaOH溶液，其摩尔浓度为2.0 mol/L，滴加速度5.0mL/min，pH值调节至7。
步骤二：制备Al2O3-ZrO2/蒙脱土复合吸附剂：
将蒙脱土分散于去离子水中制成质量分数为10%的溶液，恒温30℃下搅拌60min，静置24h;超声波处理，加入与蒙脱土等质量的(Al2O3-ZrO2)复合氧化物，恒温50℃下搅拌60min，静置120min，干燥得Al2O3-ZrO2/蒙脱土;
步骤三：利用Al2O3-ZrO2/蒙脱土吸附低浓度制革废水中的Cr3+：
在每升低浓度制革废水中加入Al2O3-ZrO2/蒙脱土质量0.1～30g，在温度为10～30℃、pH值为2.0～13.0的条件下吸附水中的Cr3+，吸附时间为1min~6h，去除废水中的Cr3+ ，然后收集沉淀物;
所述的低浓度制革废水中Cr3+的初始浓度为5mg/L～40mg/L。
步骤四：收集沉淀物的再生：
将收集的沉淀物置容器后，置于25℃恒温水浴中，加入去离子水清洗，然后加入摩尔浓度为 0.1mol/ L的稀硫酸，沉淀物与稀硫酸的质量比为1:4;每隔0.5h摇摆3min，解吸3个小时，离心后倒出上清液，加入去离子水再次清洗至pH为中性。
实施例1：
步骤一：制备铝锆复合鞣制沉淀物：
在室温条件下，取铝锆复合鞣制废水，搅拌并加碱调节pH值，搅拌均匀后在室温下静置陈化24h;真空抽虑，并用蒸馏水洗涤沉淀，40℃烘干后研碎，然后研碎过40目筛，600℃煅烧3h，所得沉淀物为(Al2O3-ZrO2)复合氧化物;
其中，pH值的调节剂为NaOH溶液，其摩尔浓度为2.0 mol/L，滴加速度5.0mL/min，pH值调节至7。
步骤二：制备Al2O3-ZrO2/蒙脱土复合吸附剂：
将蒙脱土分散于去离子水中制成质量分数为10%的溶液，恒温30℃下搅拌60min，静置24h;超声波处理，加入与蒙脱土等质量的(Al2O3-ZrO2)复合氧化物，恒温50℃下搅拌60min，静置120min，干燥得Al2O3-ZrO2/蒙脱土;
步骤三：利用Al2O3-ZrO2/蒙脱土吸附低浓度制革废水中的Cr3+：
在每升低浓度制革废水中加入Al2O3-ZrO2/蒙脱土质量15g，在温度为25℃、pH值为3.76的条件下吸附水中的Cr3+，吸附时间为6h，去除废水中的Cr3+ ，然后收集沉淀物;
所述的低浓度制革废水中Cr3+的初始浓度为10mg/L。
步骤四：收集沉淀物的再生：
将收集的沉淀物置容器后，置于25℃恒温水浴中，加入去离子水清洗，然后加入摩尔浓度为 0.1mol/ L的稀硫酸，沉淀物与稀硫酸的质量比为1:4;每隔0.5h摇摆3min，解吸3个小时，离心后倒出上清液，加入去离子水再次清洗至pH为中性。
本实施例中，吸附6 h后收集吸附剂，测得Cr3+的吸附量为0.66mg/g，去除率为99.17%。Cr3+的吸附量是指每克吸附剂吸附Cr3+的量，Cr3+的去除率是指被吸附的Cr3+浓度与初始浓度的比值。
实施例2：
同实施例1，但将吸附条件改为10℃恒温水浴振荡，低浓度制革废水中Cr3+的初始浓度为5mg/L，在每升低浓度制革废水中加入Al2O3-ZrO2/蒙脱土质量30g，其它条件不变，测得Cr3+的吸附量为0.64mg/g，去除率为96.27%。
实施例3：
同实施例1，但将吸附条件改为30℃恒温水浴振荡，低浓度制革废水中Cr3+的初始浓度为40mg/L，在每升低浓度制革废水中加入Al2O3-ZrO2/蒙脱土质量0.1g，其它条件不变，测得Cr3+的吸附量为0.62mg/g，去除率为93.21%。
实施例4：
同实施例1，但将吸附条件中吸附时间改为1min，其它条件不变，测得Cr3+的吸附量为0.60mg/g，去除率为90.58%。
实施例5：
同实施例1，但将吸附条件中吸附时间为2h，其它条件不变，测定Cr3+的吸附量为0.66mg/g，去除率为98.74%。
实施例6：
同实施例1，将吸附条件中的pH值调节为pH=6.00，其他条件不变，测得Cr3+的吸附量为0.64mg/g，去除率为96.62%;
同实施例1，将吸附条件中的pH值调节为pH=11.00，其它条件不变，测得Cr3+的吸附量为0.64mg/g，去除率为96.62%;
同实施例1，将吸附条件中的pH值调节为pH=13.00，其它条件不变，测得Cr3+的吸附量为0.63mg/g，去除率为94.90%
实施例7：
同实施例1，在吸附平衡后，将饱和的吸附剂放入100ml烧杯中，置于25℃恒温水浴中，加入离子水清洗3次，然后加入50ml的吸附剂0.1mol/l稀硫酸，每隔0.5h，摇摆3min，解吸3个小时，静止1h，倒出上清液，加入去离子水，清洗数次，至pH为中性，再次进行再生实验，第一次去除率为94.87%，第二次去除率为94.56%，第三次去除率为94.01%，第四次去除率为89.92%，第五次去除率为74.71%，第六次去除率为63.55%。
