申请日2018.07.24
公开(公告)日2018.11.06
IPC分类号B01J31/28; B01J31/32; B01J31/38; C02F1/78
摘要
本发明公开了一种催化臭氧氧化废水的催化剂及其制备方法，涉及废水处理领域，包括具有催化作用的内核和具有阻隔阴离子的作用的外壳，所述外壳包裹在内核外，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)内核的制备;(2)外壳的制备;(3)初级催化剂;(4)干燥;(5)粉碎。本发明通过阴离子活性剂具有排斥阴离子的效果，添加有阴离子活性剂的外壳，可以提供局部阴离子含量较低的环境，提高外壳内部中具有催化作用的内核有效的臭氧催化剂的活性位点(羟基基团)量，进而提高臭氧催化氧化效率。
权利要求书
1.一种催化臭氧氧化废水的催化剂，其特征在于，包括具有催化作用的内核和具有阻隔阴离子的作用的外壳，所述外壳包裹在内核外。
2.根据权利要求1所述的催化臭氧氧化废水的催化剂，其特征在于，按照重量份，包括内核25~35份，外壳30~65份。
3.根据权利要求1所述的催化臭氧氧化废水的催化剂，其特征在于，在所述外壳表面分布有若干孔隙，所述孔隙的直径为10~100nm。
4.根据权利要求1~3中任意一项所述的催化臭氧氧化废水的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)内核的制备：将活性炭粉末与金属盐溶液完全混合，在惰性气体环境下，微波加热至水分蒸干，生成内核备用;
(2)外壳的制备：将阴离子型活性剂、粘合剂和造孔剂混合，形成混合物，备用;
(3)初级催化剂：将步骤(2)中的混合物包裹在内核表面，形成初级催化剂，备用;
(4)干燥：将步骤(3)所得到的初级催化剂干燥，得到次级催化剂，备用;
(5)粉碎：将次级催化剂粉碎得到成品催化剂。
5.根据权利要求4所述的催化臭氧氧化废水的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的金属盐溶液为包括金属离子Ag+、Cu2+、Mn2+、Mg2+、Ni2+、Ti2+、Co2+ 、Fe3+中的一种或多种组合的金属盐。
6.根据权利要求4所述的催化臭氧氧化废水的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的金属溶液的浓度为0.5~1.5mol/L。
7.根据权利要求4所述的催化臭氧氧化废水的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中微波的功率为300~400W，加热时间为1~1.5h。
8.根据权利要求4所述的催化臭氧氧化废水的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中阴离子活性剂、粘合剂、造孔剂按照摩尔比8~15:5~10：2~3添加。
9.根据权利要求8所述的催化臭氧氧化废水的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的阴离子型活性剂为磺酸镁、烷基苯磺酸钠、脂肪酸甲酯、油酰氧基乙磺酸钠。
10.根据权利要求4所述的催化臭氧氧化废水的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中采用的干燥技术为超声波干燥或红外干燥。
说明书
一种催化臭氧氧化废水的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及废水处理领域，尤其是一种催化臭氧氧化废水的催化剂及其制备方法。
背景技术
我国经济多年的高速发展，致使环境状况堪忧，加大环境保护力度成为党务之急。据2015年中国环境状况公报统计，2015年化学需氧量排放总量为2223.5万吨，相比2010年下 降12.9%，但废水排放量仍然较大。这类有机废水通常具有COD浓度高、BOD浓度低、有毒性、难降解物质多等特点。若直接排放，将对水环境造成严重破坏，因此，经济有效地去除水中这类有机污染物已成为目前水处理技术的研究和工程应用热点。高级氧化技术(AOP)利用各种活性自由基攻击有机物，可以有效地将有毒难降解有机物矿化或转化为低毒、易生物降解的小分子有机物，受到了学术与产业界的高度重视。该类技术主要包括Fenton法、湿式催化氧化、光催化、电催化、催化臭氧氧化等。其中催化臭氧氧化法(COP)具有不受废水色度、胶体物质、高温高压和pH条件限制的优点。
臭氧催化氧化技术分为均相催化氧化和非均相催化氧化。均相催化臭氧氧化法机理是：通过向臭氧氧化体系中投加液体催化剂(如H2O2、具有催化能力的溶解性金属离子)或光辐射(如紫外光)来催化臭氧分解产生更高活性电位的羟基自由基(·OH)，非均相催化氧化，容易造成水体的二次污染。而非均相催化氧化使用的催化剂为固相，一般利用负载型催化剂，通过固定床气-固-液三相反应实现对废水中有机物的分解。非均相臭氧催化技术的催化剂不易流失，可以反复使用，也不会造成水体的二次污染，逐渐成为工业技术。对于非均相臭氧催化氧化技术，催化剂的性能是决定废水处理效果以及经济性的关键因素。
金属氧化物催化剂表面存在的羟基基团是反应的活性位点，该活性位点通过与水中的阴阳离子发生离子交换，将质子、羟基释放到溶液中，而将溶液中的阴阳离子吸附于催化剂表面。无负载物的金属氧化物催化剂因其比表面积较低、活性元素易浸出以及大微晶结构等原因使用受限，催化降解效果表现得不明显，但单纯地提高催化剂比表面积对其活性无显著影响。
发明内容
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种催化臭氧氧化废水的催化剂及其制备方法，本发明提高非均相的臭氧催化氧化效率。
本发明采用的技术方案如下：
一种催化臭氧氧化废水的催化剂，包括具有催化作用的内核和具有阻隔阴离子的作用的外壳，所述外壳包裹在内核外。
本发明包括具有排斥阴离子的外壳和催化作用的内核，外壳可以为内核提供一个局部阴离子含量较低的环境，进而提高外壳内部中具有催化作用的内核有效的臭氧催化剂的活性位点(羟基基团)量，进而提高臭氧催化氧化效率。
进一步的，按照重量份，包括内核25~35份，外壳30~65份。
进一步的，在所述外壳表面分布有若干孔隙，所述孔隙的直径为10~100nm。
外壳表面分布有孔隙，使废水可以顺利通过外壳与内核反应，避免废水与内核接触不充分，提高反应效率。
一种催化臭氧氧化废水的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)内核的制备：将活性炭粉末与金属盐溶液完全混合，在惰性气体环境下，微波加热至水分蒸干，生成内核备用;
(2)外壳的制备：将阴离子型活性剂、粘合剂和造孔剂混合，形成混合物，备用;
(3)初级催化剂：将步骤(2)中的混合物包裹在内核表面，形成初级催化剂，备用;
(4)干燥：将步骤(3)所得到的初级催化剂干燥，得到次级催化剂，备用;
(5)粉碎：将次级催化剂粉碎得到成品催化剂。
进一步的，所述步骤(1)中的金属盐溶液为包括金属离子Ag+、Cu2+、Mn2+、Mg2+、Ni2+、Ti2+、Co2+ 、Fe3+中的一种或多种组合的金属盐。
进一步的，所述步骤(1)中的金属溶液的浓度为0.5~1.5mol/L。
进一步的，所述步骤(1)中微波的功率为300~400W，加热时间为1~1.5h。
进一步的，所述步骤(2)中阴离子活性剂、粘合剂、造孔剂按照摩尔比8~15:5~10：2~3添加。
进一步的，所述步骤(2)中的阴离子型活性剂为磺酸镁、烷基苯磺酸钠、脂肪酸甲酯、油酰氧基乙磺酸钠。
进一步的，所述步骤(4)中采用的干燥技术为超声波干燥或红外干燥。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明通过阴离子活性剂具有排斥阴离子的效果，添加有阴离子活性剂的外壳，可以提供局部阴离子含量较低的环境，提高外壳内部中具有催化作用的内核有效的臭氧催化剂的活性位点(羟基基团)量，进而提高臭氧催化氧化效率。
2、本发明中具有催化作用的为内核，在外壳的制备材料中添加造孔剂，使废水可以顺利通过外壳与内核反应，避免废水与内核接触不充分，提高反应效率。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本说明书(包括任何附加权利要求、摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
实施例1
一种催化臭氧氧化废水的催化剂，按照如下步骤制备：
(1)内核的制备：将活性炭粉末与0.5 mol/L Mn(NO3)2溶液完全混合，在N2气环境下，以400W的功率，微波加热1h，生成内核备用;
(2)外壳的制备：按照摩尔比8:10:2添加烷基苯磺酸钠、铝溶胶的粘合剂和聚乙烯醇的造孔剂混合，形成混合物，备用;
(3)初级催化剂：按照质量份数，将30份的混合物与25份内核混合，在混合物内核表面形成外壳，得到初级催化剂备用;
(4)干燥：将步骤(3)所得到的初级催化剂，在功率为200W的超声波干燥，干燥5h，得到次级催化剂，备用;
(5)粉碎：将次级催化剂粉碎得到成品催化剂，成品粒径为1.5mm。
本实施例制备的催化剂的催化性能评价通过以下方式实现：
废水：TDS为38400mg/L，COD为600mg/L;
臭氧投加量为500mg/L，反应时间为1h;
对照组(无催化剂)：COD为480mg/L，催化剂COD为230mg/L;
COD去除率提高41.7%。
实例2
本实施例提供了一种与实施例1不同条件的实施例，具体是：
(1)内核的制备：将活性炭粉末与1 mol/L TiSO4溶液完全混合，在N2气环境下，以350W的功率，微波加热1.2h，生成内核备用;
(2)外壳的制备：按照摩尔比10:7:2.5添加脂肪酸甲酯、醋酸乙烯树脂的粘合剂和碳黑的造孔剂，形成混合物，备用;
(3)初级催化剂：按照质量份数，将48份的混合物与30份内核混合，在混合物内核表面形成外壳，得到初级催化剂备用;
(4)干燥：将步骤(3)所得到的初级催化剂，在功率为300W的超声波干燥，干燥3h得到次级催化剂，备用;
(5)粉碎：将次级催化剂粉碎得到成品催化剂，成品粒径为3mm。
本实施例制备的催化剂的催化性能评价通过以下方式实现：
废水：TDS为46700mg/L，COD为450mg/L;
臭氧投加量为400mg/L，反应时间为1h;
对照组(无催化剂)：COD为320mg/L，催化剂COD为195mg/L;
COD去除率提高27.8%。
实施例3
本实施例提供了一种与实施例1和2不同条件的实施例，具体是：
(1)内核的制备：将活性炭粉末与1.5 mol/L Co SO4溶液完全混合，在N2气环境下，以300W的功率，微波加热1.5h，生成内核备用;
(2)外壳的制备：按照摩尔比15:5:3添加磺酸镁、水的粘合剂和聚乙二醇的造孔剂，形成混合物，备用;
(3)初级催化剂：按照质量份数，将48份的混合物与30份内核混合，在混合物内核表面形成外壳，得到初级催化剂备用;
(4)干燥：将步骤(3)所得到的初级催化剂，在功率为450W的红外线干燥，干燥2h得到次级催化剂，备用;
(5)粉碎：将次级催化剂粉碎得到成品催化剂，成品粒径为5mm。
本实施例制备的催化剂的催化性能评价通过以下方式实现：
废水：TDS为57300mg/L，COD为500mg/L;
臭氧投加量为500mg/L，反应时间为1h;
对照组(无催化剂)：COD为374mg/L，催化剂COD为260mg/L;
COD去除率提高22.8%。
本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。
