公布日：2022.07.01
申请日：2022.06.02
分类号：C02F9/06(2006.01)I;C02F101/20(2006.01)N
摘要
本发明涉及一种含重金属废水的处理方法和系统，属于废水资源化处理技术领域。其处理方法，包括将废水进行电氧化处理，得到的电氧化产水经高精度过滤器过滤后注入电渗析器处理，获得含重金属高盐溶液和含COD低盐溶液，将含重金属高盐溶液进行纳滤分离，获得纳滤浓液和纳滤滤液，将纳滤滤液注入双极膜装置处理，分别得到碱液和酸液；将酸液注入混酸分离装置处理。本发明的方法和系统能有效解决含重金属废水造成的环境污染和资源浪费问题，并实现废水中杂盐的资源化回收利用，具有处理效率高、酸碱转化率高品质好、重金属回收率高、运行费用低、系统稳定性好的特点。
权利要求书
1.一种含重金属废水的处理方法，其特征在于，其包括如下步骤：S1、将含重金属离子的废水进行电氧化处理，得到电氧化产水；S2、将所述电氧化产水经高精度过滤器过滤后，注入电渗析器处理，电渗析器浓液室得到含重金属高盐溶液，电渗析器淡液室得到含COD低盐溶液；其中，所述电渗析器包含正极和负极，在正极和负极之间依次设有阳极膜、重复交替叠装的阴离子交换膜和阳离子交换膜、阴极膜；阳极膜与相邻的阴离子交换膜之间形成电渗析器浓液室，阴离子交换膜与阳离子交换膜之间形成电渗析器淡液室；S3、将所述含重金属高盐溶液进行纳滤分离，产生纳滤浓液和纳滤滤液；所述纳滤分离采用掺杂有高分子络合物功能分离层的荷正电纳滤膜；S4、将所述纳滤滤液注入双极膜装置处理，分别得到碱液和酸液；其中，所述双极膜装置包含正极和负极，在正极和负极之间依次交替叠装有双极膜、隔网、阴离子交换膜、隔网、阳离子交换膜、隔网，双极膜与阴离子交换膜之间形成双极膜装置酸液室，双极膜与阳离子交换膜之间形成双极膜装置碱液室；阴离子交换膜和阳离子交换膜之间形成盐液室；S5、将步骤S4中制得的酸液注入混酸分离装置处理；在步骤S2中，所述高精度过滤器中过滤膜采用纳米压印膜，孔径为50-200nm；所述电渗析器的极膜采用阴离子交换膜或单价选择性离子交换膜；在步骤S4中，双极膜装置采用含改性粒子单片型双极膜，其中改性粒子为聚吡咯包覆金纳米粒子、聚吡咯包覆碳纳米管、聚吡咯包覆氧化石墨烯、聚苯胺包覆金纳米粒子、聚苯胺包覆碳纳米管或聚苯胺包覆氧化石墨烯中的一种或几种，隔网为采用编织成束聚丙烯纤维制备的弹性隔网；在步骤S5中，所述混酸分离装置中阳膜采用分酸阳膜，阴膜采用单/多价阴离子选择性分酸阴膜，阳膜和阴膜的分离选择性为97.5-99%。
2.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，在步骤S1中，所述电氧化处理采用的装置中阳极为钛基贵金属混合氧化物，阴极为不锈钢，电流密度为150-500A/m2；当电氧化产水COD小于180mg/L即可停止电氧化，进行下一步处理。
3.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述含COD低盐溶液回流至电氧化装置；所述纳滤浓液为净化的重金属溶液可直接资源化回收；经双极膜装置处理得到的碱液可回收利用。
4.一种含重金属废水的处理系统，其包括依次设置的电氧化装置、高精度过滤器、电渗析器、纳滤装置、双极膜装置和混酸分离装置；其中，所述电氧化装置的产水侧连接所述高精度过滤器，所述高精度过滤器的滤液侧连接所述电渗析器；所述电渗析器包含正极和负极，在正极和负极之间依次设有阳极膜、重复交替叠装的阴离子交换膜和阳离子交换膜、阴极膜；阳极膜与相邻的阴离子交换膜之间形成电渗析器浓液室，阴离子交换膜与阳离子交换膜之间形成电渗析器淡液室，所述电渗析器浓液室连接所述纳滤装置的进料口，所述电渗析器淡液室连接所述电氧化装置；所述纳滤装置通过纳滤膜分隔为浓液侧和滤液侧，其进料口连通浓液侧，纳滤装置的滤液侧连接所述双极膜装置的盐液室，所述纳滤装置的浓液侧用于输出净化的重金属溶液；所述双极膜装置包含正极和负极，在正极和负极之间依次交替叠装有双极膜、隔网、阴离子交换膜、隔网、阳离子交换膜、隔网，双极膜与阴离子交换膜之间形成双极膜装置酸液室，双极膜与阳离子交换膜之间形成双极膜装置碱液室；阴离子交换膜和阳离子交换膜之间形成盐液室，所述双极膜装置酸液室连接混酸分离装置，所述双极膜装置碱液室用于输出碱液；所述混酸分离装置包含正极和负极，在正极和负极之间依次设有阳极膜、重复叠装的阴膜和阳膜、阴极膜；阳极膜与相邻的阴膜之间形成混酸分离装置浓液室，阴膜与相邻的阳膜之间形成混酸分离装置淡液室；所述电氧化装置中阳极为钛基贵金属混合氧化物，阴极为不锈钢，电流密度为150-500A/m2；所述高精度过滤器内过滤膜采用纳米压印膜，孔径为50-200nm；所述电渗析器的极膜为阴离子交换膜或单价选择性离子交换膜；所述纳滤膜为掺杂有高分子络合物功能分离层的荷正电纳滤膜；所述双极膜装置的双极膜采用含改性粒子单片型双极膜，其中改性粒子为聚吡咯包覆金纳米粒子、聚吡咯包覆碳纳米管、聚吡咯包覆氧化石墨烯、聚苯胺包覆金纳米粒子、聚苯胺包覆碳纳米管、聚苯胺包覆氧化石墨烯中的一种或几种，隔网为编织成束聚丙烯纤维制备的弹性隔网；所述混酸分离装置中阳膜为分酸阳膜，阴膜为单/多价阴离子选择性分酸阴膜，阳膜和阴膜的分离选择性为97.5-99%。
5.如权利要求4所述的处理系统，其特征在于，连接均采用管道或泵和管道的组合实现。
发明内容
（一）要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种含重金属废水的处理方法和系统，用于解决重金属废水污染问题并实现含重金属废水的资源化回收利用。
（二）技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一方面，本发明提供一种含重金属废水的处理方法，其包括如下步骤：
S1、将含重金属离子的废水进行电氧化处理，得到电氧化产水；
S2、将所述电氧化产水经高精度过滤器过滤后，注入电渗析器处理，电渗析器浓液室得到含重金属高盐溶液，电渗析器淡液室得到含COD低盐溶液；
S3、将所述含重金属高盐溶液进行纳滤分离，产生纳滤浓液和纳滤滤液；
S4、将所述纳滤滤液注入双极膜装置处理，分别得到碱液和酸液；
S5、将步骤S4中制得的酸液注入混酸分离装置处理。
如上所述的处理方法，优选地，在步骤S1中，所述电氧化处理采用的装置中阳极为钛基贵金属混合氧化物，阴极为不锈钢，电流为150-500A/m2；当电氧化产水COD小于180mg/L即可停止电氧化，进行下一步处理。
如上所述的处理方法，优选地，在步骤S2中，所述高精度过滤器中过滤膜采用纳米压印膜，孔径为50-200nm；所述电渗析器的极膜采用阴离子交换膜或单价选择性离子交换膜。
如上所述的处理方法，优选地，在步骤S3中，所述纳滤分离采用掺杂有高分子络合物功能分离层的荷正电纳滤膜。
如上所述的处理方法，优选地，在步骤S4中，双极膜装置采用含改性粒子单片型双极膜，其中改性粒子为聚吡咯包覆金纳米粒子、聚吡咯包覆碳纳米管、聚吡咯包覆氧化石墨烯、聚苯胺包覆金纳米粒子、聚苯胺包覆碳纳米管或聚苯胺包覆氧化石墨烯中的一种或几种，隔网为编织成束聚丙烯纤维制备弹性隔网。
如上所述的处理方法，优选地，在步骤S5中，所述混酸分离装置中阳膜采用分酸阳膜，阴膜采用单/多价阴离子选择性分酸阴膜，分离选择性为97.5-99%。
如上所述的处理方法，优选地，所述含COD低盐溶液回流至电氧化装置；所述纳滤浓液为净化的重金属溶液可直接资源化回收；
经双极膜装置处理得到的碱液可回收利用。
本发明的装置适用于一般常见重金属离子，如铜离子、镉离子、镍离子、钴离子、铬离子、锡离子、锌离子等。
本发明中将含重金属离子的废水先经过电氧化处理后，其中所含有机物污染物被去除，降低电渗析器污堵风险，并能有效保证后续回收重金属的品质。经大量实验研究发现优选150-500A/m2的电流可以有效氧化降解废水中COD，若电流过小其反应效率降低影响去除效果，若电流过大将导致电极板损坏及运行能耗增大。
在本发明中优选孔径为50-200nm的纳米压印膜，由于其孔径分布窄可以有效截留去除杂质污染物，保证后续膜系统的运行稳定性。电渗析器优选阴离子交换膜或单价选择性离子交换膜作为极膜，其可以有效避免电渗析器极水的结垢和金属的析出，从而保证电极板的效率，并大幅延长其更换周期，降低其运行成本。
本发明中选择荷正电纳滤膜可以高效截留多价阳离子（重金属离子），相较于一般常规纳滤膜（荷负电），由于功能分离层掺杂有高分子络合物使其荷正电，大幅提高对多价阳离子截留率，使重金属资源充分回收利用，同时保证后续酸碱产品的纯度品质。纳滤膜功能分离层中掺杂有高分子络合物（二价阳离子与亲水性高分子化合物形成高分子络合物），使得纳滤膜荷正电。
在步骤S4中，在本发明中通过改性粒子掺杂能有效增强双极膜的机械性能和导电性能，并且导电聚合物包覆粒子不会造成粒子团聚，且具有更好的相容性，避免结构缺陷的产生，所以优选聚吡咯包覆金纳米粒子、聚吡咯包覆碳纳米管、聚吡咯包覆氧化石墨烯、聚苯胺包覆金纳米粒子、聚苯胺包覆碳纳米管或聚苯胺包覆氧化石墨烯中的一种或几种改性的单片型双极膜；另外，单片型双极膜电阻低、离子传递能力强、催化水解离性能好，可以有效提高双极膜的酸碱转化率和电流效率，同时大幅降低双极膜制酸碱的运行费用。
选择编织成束聚丙烯纤维制备弹性隔网不仅可以增强双极膜隔室的密封性，而且有效提高通水量，减小阻力，提升湍流水流状态，避免或减缓浓差极化现象。
在步骤S5中，本发明中的分酸阳膜和单/多价阴离子选择性分酸阴膜，可以高效低成本地分离盐酸和硫酸；如果分离选择性过小，会降低分离效果，导致分离得到的酸纯度较差；而分离选择性过大，不仅导致设备投入大幅上升，而且还会使运行稳定性变差，所以优选分离选择性为97.5-99%的膜。
另一方面，本发明还提供一种含重金属废水的处理系统，其包括依次设置的电氧化装置、高精度过滤器、电渗析器、纳滤装置、双极膜装置和混酸分离装置；
其中，所述电氧化装置的产水侧连接所述高精度过滤器的进水口，所述高精度过滤器的滤液侧连接所述电渗析器的进水口，与电渗析器淡液室相连；
所述电渗析器设有正极和负极，在正极和负极之间交替叠装阳极膜、阴离子交换膜、阳离子交换膜、•••、阴离子交换膜、阳离子交换膜、阴极膜，其中，中间的•••表示重复叠装阴离子交换膜、阳离子交换膜，根据需要叠装若干对阴离子交换膜和阳离子交换膜，正极与相邻的阳极膜之间形成阳极室，阳极膜与阴离子交换膜之间形成电渗析器浓液室，阴离子交换膜与阳离子交换膜之间形成电渗析器淡液室，负极与相邻的阴极膜之间形成阴极室，将阳极室和阴极室通过管路串联构成极室；所述高精度过滤器的滤液侧连接所述电渗析器的进水口，与电渗析器淡液室相连；所述电渗析器的浓液室连接所述纳滤装置的进水口，所述电渗析器的淡液室连接所述电氧化装置；
所述纳滤装置通过纳滤膜分隔为浓液侧和滤液侧，其进料口连通浓液侧，纳滤装置的滤液侧连接所述双极膜装置的进料口，并与双极膜装置盐液室相连，所述纳滤装置的浓液侧用于输出净化的重金属溶液；
所述双极膜装置包含正极和负极，在正极和负极之间依次交替叠装双极膜、隔网、阴离子交换膜、隔网、阳离子交换膜、隔网，双极膜与阴离子交换膜之间形成酸液室，双极膜与阳离子交换膜之间形成碱液室；阴离子交换膜和阳离子交换膜之间形成盐液室；所述双极膜装置酸液室连接混酸分离装置，所述双极膜装置碱液室用于输出碱液；
所述混酸分离装置包含正极和负极，在正极和负极之间依次设有阳极膜、重复叠装的阴膜和阳膜、阴极膜；阳极膜与相邻的阴膜之间形成混酸分离装置浓液室，阴膜与相邻的阳膜之间形成混酸分离装置淡液室。
如上所述的处理系统，优选地，所述连接均采用管道或泵和管道的组合实现。
如上所述的处理系统，优选地，所述电氧化装置中阳极为钛基贵金属混合氧化物，阴极为不锈钢，电流为150-500A/m2；
所述高精度过滤器内过滤膜采用纳米压印膜，纳米压印膜的孔径为50-200nm；
所述电渗析器的极膜为阴离子交换膜或单价选择性离子交换膜(阴离子交换膜或单价选择性离子交换膜两者可以选择一种作为极膜。与正极和负极相邻的那张膜称为极膜，正极相邻为阳极膜，负极相邻为阴极膜；与正负极相邻的极膜采用阴离子交换膜或者单价选择性离子交换膜是为了阻隔重金属离子迁移进入极室)；
所述纳滤膜采用掺杂有高分子络合物功能分离层的荷正电纳滤膜；
所述双极膜装置采用含改性粒子单片型双极膜，其中改性粒子为聚吡咯包覆金纳米粒子、聚吡咯包覆碳纳米管、聚吡咯包覆氧化石墨烯、聚苯胺包覆金纳米粒子、聚苯胺包覆碳纳米管、聚苯胺包覆氧化石墨烯中的一种或几种，隔网为编织成束聚丙烯纤维制备弹性隔网；
所述混酸分离装置中阳膜为分酸阳膜，阴膜为单/多价阴离子选择性分酸阴膜，阳膜和阴膜的分离选择性为97.5-99%。
（三）有益效果
本发明的有益效果是：
1．本发明提供的一种含重金属废水的处理方法和系统，通过电氧化装置、高精度过滤器、电渗析器、纳滤装置、双极膜装置和混酸分离装置对含重金属废水进行资源化回用处理，高效回收重金属资源，有效解决含重金属废水造成的环境污染和资源浪费问题，同时将处理后所得盐溶液高效低成本地转化为净化的酸、碱可回收利用，减少废盐的排放，实现废水中杂盐的资源化回收利用，有效解决废水处理后盐的处置问题。
2.本发明提供的含重金属离子废水的处理方法，不涉及药剂添加、没有二次污染风险、处理效果不受盐或有机物含量影响，对废水处理效率高、酸碱转化率高品质好、重金属回收率高、运行费用低、设备使用寿命长、系统稳定性好，不仅可以对含重金属废水处理进行实际应用，而且可推广用于其他类废水的资源化处理。
3.本发明提供的一种含重金属废水的处理系统中纳米压印过滤膜孔径控制精确、分布窄，起到精密过滤作用，降低膜系统污染风险，提升后续盐和酸碱品质；采用阴离子交换膜或单价选择性阳离子交换膜作为极膜的电渗析器，有效防止溶液中重金属离子进入极室影响电极效率，提高重金属的回收率；使用掺有高分子络合物功能分离层的荷正电纳滤膜，可以大幅提高纳滤膜对重金属离子的截留效果，有效分离盐和重金属离子；采用含改性粒子单片型双极膜和编织成束聚丙烯纤维弹性隔网的双极膜装置有效提高双极膜的酸碱转化率和电流效率，降低双极膜制酸碱的运行费用，且有效提升湍流水流状态，避免或减缓浓差极化现象。
（发明人：祝海涛;吴雅琴;杨波）
