印染废水具有有机污染物含量高、色度大、碱性大、废水量大、水质变化大、生化性差和处理难度大等特点，是导致水环境污染的重点污染源之一。目前普遍采用混凝沉淀、铁炭微电解、Fenton试剂氧化等方法单独或联合处理该类废水。但上述方法难以有效降解废水中的难降解物质，废水色度去除效果不稳定，且容易产生二次污染。高级氧化法与其他传统水处理技术相比，具有极大的优势。O3-H2O2高级氧化法主要是利用反应中产生的活性极强的·OH与废水中难降解的有机物发生加成、取代、电子转移或断键等反应，使其降解为小分子有机酸、醛等并最终降解为CO2和H2O，不产生二次污染且反应快、氧化能力强。
本工作比较了O3氧化和O3-H2O2氧化对印染废水的处理效果，优化了O3-H2O2氧化处理印染废水的最佳工艺条件。
1 实验部分
1.1 废水水质
实验所用废水取自山东某染整厂印染车间。废水水质：pH为9.6，COD为1 400~1 500 mg/L，TOC为253.9 mg/L，色度为2 000倍，BOD5为200~250mg/L，BOD5/COD为0.16，可生化性差。废水呈深红色。
1.2 试剂和仪器
实验所用试剂均为分析纯。实验用水为蒸馏水。
CHYF-6A型臭氧发生器：杭州之江水处理设备厂；PHS-3C型数字pH计：上海精密科学仪器有限公司；ALC-1100.2型Acculab电子天平：赛多利斯科学仪器有限公司；Multi NC2100型TOC分析仪：德国耶拿分析仪器股份公司；T6新世纪型紫外-可见分光光度计：上海珊科仪器厂。
1.3 实验方法
以O2为气源，经过O3发生器产生的O3以一定流量通过反应管底部的曝气头均匀曝气。分次将不同加入量的H2O2（质量分数30%）一次性加入到1 L废水中，将废水加入进水箱，用NaOH溶液或H2SO4溶液调节初始废水pH，充分混匀后立即用泵将废水打入反应管中。打开O2瓶，调节O3流量，进行氧化反应。反应一段时间后，取样测定反应后废水的COD和色度，计算COD去除率和色度去除率。反应后的O3尾气经活性炭吸附后排出。
1.4 分析方法
采用重铬酸钾法测定COD；采用稀释倍数法测定色度；采用稀释接种法测定BOD5；采用TOC分析仪测定TOC。
2 结果与讨论
2.1 与O3氧化法处理效果的比较
在初始废水pH为11、O3流量为8 g/h、H2O2加入量为10 mmol/L的条件下，O3氧化法和O3-H2O2氧化法的COD去除率和色度去除率见图1。由图1可见： O3-H2O2氧化法对废水的COD和色度的去除效果更好；当反应时间为50 min时，O3-H2O2氧化法的COD去除率和色度去除率分别为76.02%和95.30%，而O3氧化法的COD去除率和色度去除率仅为38.30%和87.16%。这是由于O3分解产生大量强氧化性、低选择性的·OH，·OH与废水中的有机物分子发生反应。而H2O2的加入加快了·OH的生成速率，使废水中的·OH产生量和产生速率都明显提高，进一步促进氧化反应的进行。
2.2 反应时间对COD去除率和色度去除率的影响
在初始废水pH为11、H2O2加入量为10 mmol/L，O3流量为8 g/h 的条件下，反应时间对废水COD去除率和色度去除率的影响见图2。由图2可见：随反应时间延长，COD去除率不断增大；反应60min时，COD去除率达到最大值，为82.60%；随反应时间继续延长，COD去除率逐渐下降。这是因为反应开始时，废水中的OH-催化O3 分解产生了大量的·OH，将废水中的各种有机物迅速氧化降解，因而COD去除率升高较快；随着氧化反应的进行，OH-不断被消耗，中间产物小分子有机酸的浓度升高，废水pH降低，·OH 的量减少，O3 利用率降低，COD去除率下降；另一方面，随着氧化程度的深化，产生了CO23-和HCO3-，对·OH具有“掩蔽”作用，也降低了氧化效率，导致COD去除率下降。
由图3还可见，随着反应时间的延长，色度去除率迅速提高且一直维持在较高水平。因为废水的发色分子可以被O3 直接氧化降解，使废水迅速脱色。综合考虑本实验适宜的反应时间为60 min。
2.3 初始废水pH对COD去除率和色度去除率的影响
在H2O2加入量为10 mmol/L、O3流量为8 g/h、反应时间为60 min的条件下，初始废水pH对COD去除率和色度去除率的影响见图3。由图3可见：随着初始废水pH的升高，COD去除率和色度去除率均逐渐提高；初始废水pH为11时，COD去除率最大，为82.57%，色度去除率也最大，为93.50%；初始废水pH继续升高，COD去除率反而下降，色度去除率保持不变。这是因为在碱性条件下，·OH的形成主要取决于溶液中OH-浓度的大小，当废水pH升高时，OH-浓度增大，生成的·OH不断增多，对COD的去除率增大。但废水pH过高时，一方面会增加实际应用中的操作难度和对设备的要求，另一方面OH- 和氧化产物HCO3-等捕获·OH，终止自由基链反应，使COD 去除率下降。故本实验适宜的初始废水pH为11。
2.4 H2O2加入量对COD去除率和色度去除率的影响
在初始废水pH为11、O3流量为8 g/h、反应时间为60 min的条件下， H2O2 加入量对COD去除率和色度去除率的影响见图4。由图4可见：随H2O2 加入量增加，COD去除率和色度去除率均逐渐升高；当H2O2加入量为13.0 mmol/L时，COD去除率和色度去除率均达到最大，分别为82.04%和98.12%；继续增大H2O2加入量，COD去除率和色度去除率均下降。这是因为反应开始时H2O2能离解产生HO2-，它是O3产生·OH的链引发剂，可以使体系中的·OH 的产生量和产生速率明显提高，废水中的·OH 浓度持续维持在较高的水平，可进一步促进氧化反应的进行；但是当H2O2的加入量超过一定范围后，废水pH显著降低，使O3分解速率下降，加之H2O2也可捕获·OH，加入量过多会消耗已产生的·OH，使COD去除率降低。故本实验适宜的H2O2加入量为13 mmol/L。
2.5 O3流量对COD去除率和色度去除率的影响
在初始废水pH为11、H2O2加入量为13 mmol/L、反应时间为60 min的条件下， O3流量对COD去除率和色度去除率的影响见图5。由图5可见：随着O3流量的增加，COD去除率和色度去除率均逐渐升高；当O3流量为6 g/h时，COD去除率和色度去除率均达到最大，分别为80.39%和98.10%；随着O3流量的继续增加，COD去除率和色度去除率均逐渐下降。这是因为O3流量增大，水中溶解的O3量不断增加，被氧化分解的有机物的量也相应增加，故COD去除率和色度去除率均升高。但是O3在水中的溶解度较小，仅为1~2 mg/L，当O3流量达到某一值时，O3在废水中达到饱和状态，且O3流量过大后，定量的O3与废水接触的时间减少，使得处理效果变差。故本实验适宜的O3流量为6 g/L。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
2.6 最佳工艺条件下O3-H2O2对废水的处理效果
在初始废水pH为11、H2O2加入量为13 mmol/L、O3流量为6 g/h、反应时间为60 min的最佳工艺条件下，处理后废水COD为61.50 mg/L，COD去除率为95.73%；废水色度为5倍，色度去除率为99.75%；TOC为37.84 mg/L，TOC去除率为85.10%；BOD5为22.76 mg/L，BOD5去除率为90.20%；BOD5/COD为0.37。
3 结论
a）分别采用O3氧化法和O3-H2O2氧化法对印染废水进行氧化处理，实验发现O3-H2O2氧化法对废水的COD和色度的去除效果比O3氧化法更好。
b）在初始废水pH为11、H2O2加入量为13mmol/L、O3流量为6 g/h、反应时间为60 min的最佳工艺条件下，处理后废水COD为61.50 mg/L，COD去除率为95.73%；废水色度为5倍，色度去除率为99.75%；TOC为37.84 mg/L，TOC去除率为85.10%；BOD5为22.76 mg/L，BOD5去除率为90.20%；BOD5/COD为0.37。
