广东某垃圾焚烧发电厂年处理垃圾约22 万t，年产生渗滤液超过1 万t。该厂产生的渗滤液由于在存储库停留时间短，其有机物和氨氮浓度高（COD 约为30 000 mg/L，氨氮约为2 000 mg/L），成分复杂，且水量和水质变化很大。经生化处理后，平均出水 COD 和氨氮仍分别超过900 mg/L 和80 mg/L，不符合国家排放标准的要求，且大部分为难生物降解的腐殖质，需要进行深度处理。
Fenton 试剂具有化学氧化和絮凝沉淀双重作用，对COD 和色度均具有较好的去除效果，在处理难生物降解废水方面具有很好的应用前景。但单纯使用Fenton 试剂处理成本较高，且对氨氮基本没有去除效果。而将该高级氧化技术和曝气生物滤池（BAF）相结合，先通过Fenton 氧化去除部分有机物或将大分子有机物转化为小分子有机物，在去除 COD 的同时提高了废水的可生化性〔1〕；再通过处理成本低的BAF 进一步去除COD 和氨氮，在降低成本的同时，可使COD、氨氮、色度及SS 等均有较好的去除效果〔2〕。
本研究通过小试和中试探索了将Fenton 氧化和BAF 结合深度处理该焚烧垃圾渗滤液生化出水的可行性和最适宜操作条件，并将其应用于工程实践中。
1 试验部分
1.1 试验废水
试验废水为广东某垃圾焚烧发电厂渗滤液经 A/O 生化处理后的出水，其水质为COD 831~1 418 mg/L，NH3-N 7.2 ~152.1 mg/L，色度约250 倍，pH 8.42~8.86。
1.2 试验装置及试剂
曝气生物滤池（BAF）：上流式，有机玻璃制BAF 柱，尺寸为D 10 cm×120 cm，以粒径3~5 mm 的陶粒作为填料，陶粒层尺寸为D 9.5 cm×65 cm。海利ACO- 308 空气压缩机：Q=55 L/min。
试剂： 质量分数为98%的H2SO4、质量分数为 27.5%的H2O2、质量分数为30%的NaOH、FeSO4· 7H2O、聚丙烯酰胺（PAM，相对分子质量1 200 万）。
1.3 试验方法
取试验废水400 mL 于500 mL 烧杯中，用硫酸调节pH，加入一定量的FeSO4·7H2O 和H2O2，迅速混合后反应2 h； 用30%的NaOH 将pH 调至7~8，并加入约2 mg/L 的PAM，反应后静止沉淀一段时间，取上清液测其COD。将Fenton 试剂处理后的水根据不同的操作条件加入到BAF 中，每隔一段时间取样测试，运行稳定后，以各稳定点的平均氨氮浓度及氨氮去除率作为该操作条件下的出水氨氮及氨氮去除率。
1.4 分析方法
COD：重铬酸钾法；氨氮：纳氏试剂分光光度法； pH： pHS-25 型数显pH 计；色度：稀释倍数法。
2 结果与讨论
2.1 Fenton 氧化的影响因素
2.1.1 pH 的影响
向初始pH 分别调至4、6、8 的400 mL 废水中加入3.6 g FeSO4·7H2O 和1.8 mL 27.5% 的H2O2，反应2 h，考察初始pH 对Fenton 处理效果的影响，结果如图 1 所示。
由图 1 可知，Fenton 反应的COD 去除率随pH 的降低而升高，当初始pH=8 时，COD 去除率仅为 61.7%，当初始pH=6 时，COD 去除率达到73%，继续减小pH，COD 去除率的增加已不明显。Fenton 反应发生时，能产生H+而使pH 下降，有利于Fenton反应的进行。初始pH 过高，水中的大量贡献碱度物质会在反应时消耗大量H+，导致反应体系的pH 过高，使部分Fe2+形成氢氧化物沉淀而失去催化能力；另外过多的OH-会抑制·OH 的生成，以及降低H2O2 的氧化电位，从而影响其氧化能力〔3〕。初始pH 过低，会影响Fe2+ 和Fe3+的平衡，使催化反应受阻，降低 Fenton 试剂的氧化能力〔4〕。另外，低pH 会增加 H2SO4 的投加量以及反应后回调pH 的NaOH 投加量，综合考虑，以pH=6 为工程应用最佳操作条件。
图 1 初始pH 对Fenton 处理效果的影响
2.1.2 H2O2 和FeSO4·7H2O 投加量的影响
作为Fenton 试剂的氧化剂和催化剂，H2O2 和 FeSO4·7H2O 的投加量对处理效果有决定性影响。固定初始pH=6，在m（H2O2）∶m（COD）分别为1、1.5、2 的条件下，改变n（Fe2+）∶n（H2O2）分别为0.5、1.0、1.5、 2.0，考察H2O2 和FeSO4·7H2O 投加量对Fenton 处理效果的影响，结果如图 2 所示。
图 2 H2O2和FeSO4·7H2O 投加量对Fenton 处理效果的影响
由图 2 可知，Fenton 反应的COD 去除率随H2O2 投加量的增加而增大，但当m（H2O2）∶m（COD）＞1.5 后，继续增加H2O2 投加量，COD 去除率的变化不大。这是因为随着H2O2 投加量的增加，生成的 ·OH 增加，氧化能力增强；但过多的H2O2 会将Fe2+迅速氧化成Fe3+，消耗H2O2 的同时使反应转化为以 Fe3+催化的类Fenton 反应，·OH 的产生效率下降〔5〕。
在不同的H2O2 投加量下，COD 去除率均随 n（Fe2+）∶n（H2O2）的增大而先增大后减小，且均在 n（Fe2+）∶n（H2O2）=1.5 时达到最大。另外H2O2 投加量小时，Fe2+的增加对COD 去除率的影响比H2O2 投加量大时更明显。作为催化剂的Fe2+过低，·OH 的产生量和产生的速率都过小，氧化能力受到抑制，同时未被催化的H2O2 会与·OH 发生反应，H2O2+·OH→ H2O+HO2·，生成氧化能力低的HO2·〔6〕；另外Fe2+投加量的减少也会降低混凝作用的效果。而当Fe2+过量时，H2O2 则会被迅速分解成·OH 而造成·OH 之间的自反应，抑制其氧化能力，导致COD 去除率下降〔7〕。 Fe2+加入量过大，还会导致残留的Fe2+过多，造成出水色度升高，处理成本及产生的污泥量增加等。
结合处理效果与成本效益分析，由于n （Fe2 + ） ∶ n（H2O2）=1.5 时的COD 去除率较其比值为1.0 时提高不大，但污泥量增加近50%，故确定m（H2O2）∶ m（COD）=1.5、n（Fe2+）∶n（H2O2）=1.0 为工程应用的最适宜操作条件。
2.2 BAF 的影响因素
BAF 为本研究组合工艺中主要的去氨氮单元，故重点考察影响其氨氮去除效果的因素，确定最佳操作条件。
2.2.1 氨氮负荷对BAF 脱氨氮效果的影响
进水氨氮浓度的增加和水力停留时间（HRT）的缩短都会增加BAF 的氨氮负荷，对氨氮去除率造成影响。在进水氨氮分别为15、26、47、68、114 mg/L， HRT 分别为2.5、4、5.5、8 h 条件下，考察了氨氮负荷对BAF 脱氨氮效果的影响，结果如图 3 所示。
图 3 进水氨氮浓度和HRT 对BAF 脱氨氮效果的影响
由图 3 可知，某一进水氨氮浓度下，出水氨氮均随HRT 的增加而降低。HRT＜4 h 时，增加HRT，氨氮去除率的提升不明显；当HRT 从4 h 增加到5.5 h 时，氨氮去除率的增加较明显； 而当HRT 达到8 h 时，氨氮去除率均超过88%。这是因为自养型的硝化菌和亚硝化菌的生长速率较脱碳异养菌慢，当 HRT 较短时，以异养菌去除有机物为主〔8〕；同时缩短 HRT 会增加BAF 的水力负荷，对生物膜的剪切力增大，不利于附着能力较弱的硝化菌的生长。
当进水氨氮＜50 mg/L 时，出水氨氮受进水氨氮的影响较小，这是因为实验采用的是连续式BAF，进水以推流态进行，当进水底物浓度低时，增加底物浓度有利于促进微生物生长〔9〕，提高硝化效果。但进水氨氮过高会导致出水氨氮偏高，即使较长的HRT （8 h）仍无法使出水氨氮达标。这是由于底物浓度过高，会抑制微生物的活性；底物浓度超过某一耐受浓度范围，甚至可能使反应器被穿透，基本失去硝化能力。因此当进水氨氮过高时，为确保处理效果，应采用两级BAF。
2.2.2 温度对BAF 脱氨氮效果的影响
温度是硝化细菌生长的重要条件，在低温条件下，硝化菌的增殖速率和活性均会受到抑制。试验在 8~10、12~15、20~22 ℃ 3 个温度范围下，考察了温度对BAF 脱氨氮效果的影响，结果如图 4 所示。
图 4 温度对BAF 脱氨氮效果的影响
由图 4 可知，温度对BAF 脱氨氮效果的影响十分明显，当HRT=8 时，温度从约10℃上升至约20℃，氨氮去除率能从46%上升到93%。
2.2.3 曝气量对BAF 脱氨氮效果的影响
硝化细菌对溶解氧的敏感性较高，因此曝气量对硝化菌的硝化作用具有一定的影响。试验在进水氨氮为47 mg/L，单位陶粒层体积曝气量为30、60 mL/（L·min）条件下，考察了曝气量对BAF 脱氨氮效果的影响，结果如图 5 所示。
图 5 曝气量对BAF 脱氨氮效果的影响
由图 5 可知，曝气量为60 mL/（L·min）时的氨氮去除率较30 mL/（L·min）时高，且在低HRT 下，提高曝气量对氨氮去除率的提高更明显。其原因是在陶粒上异养型生物较易占据生物膜外层，溶解氧需通过异养菌层才能被硝化菌利用〔9〕。当HRT 较短时，微生物与污水未能充分接触，溶解氧首先被异氧菌去除有机物所消耗，硝化菌对溶解氧的利用不充分，此时适当地提高曝气量对硝化反应的促进作用更明显。
由于大系统中气泡在陶粒层中混合更充分，停留时间更长，利用率更高，因此工程应用上可采用更低的单位填料曝气量以节省运行成本。
2.3 工程运行结果及成本
2.3.1 工程运行结果
通过小试和中试，验证了采用Fenton-BAF 组合工艺深度处理焚烧垃圾渗滤液生化出水的可行性，并确定了最适宜操作条件。在此研究基础上，在生化处理系统后增加两级Fenton-BAF 作为深度处理系统。
两级Fenton 反应的药剂投加量：27.5%的H2O2 分别为4、1 mL/L，FeSO4·7H2O 分别为8、2 g/L，反应前后pH 分别调至约6 和7，加约2 mg/L PAM；两级 BAF 的HRT 分别为8 h 和5 h，温度和曝气量分别控制在约18~22 ℃和约10 mL/（L·min）； 处理量为 15~20 m3/d。工程运行结果见图 6 和图 7。
由图 6 和图 7 可知，系统稳定运行3 个月，当进水COD 为831~1 418 mg/L，进水氨氮为7.2~152.1 mg/L 时，出水COD＜115 mg/L，大部分时候出水 COD＜80 mg/L；出水氨氮＜10 mg/L，大部分时候出水氨氮＜2 mg/L。工程运行结果表明，COD、氨氮、色度去除率均基本在90%以上。
图 6 两级Fenton-BAF 对COD 的去除效果
图 7 两级Fenton-BAF 对氨氮的去除效果
2.3.2 运行成本
主要运行成本为药剂费用和电费。药剂单价按： 27.5%H2O2 1 500 元/t，FeSO4·7H2O 200 元/t，30% NaOH 700 元/t，98%H2SO4 1 500 元/t，PAM 15 000 元/t；电费按0.6 元/（kW·h），鼓风机和泵电耗约5.3 kW·h/t。则正常运行时药剂费用约为14.50 元/t，电费为3.18 元/t，合计成本17.68 元/t。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论和建议
Fenton-BAF 组合工艺深度处理焚烧垃圾渗滤液生化出水的研究和应用结果表明：
（1）初始pH、H2O2 和FeSO4·7H2O 投加量是影响Fenton 处理效果的主要因素。从处理效果和成本综合考虑，建议工程应用的最适宜操作条件为初始 pH=6，m（H2O2）∶m（COD）=1.5，n（Fe2+）∶n（H2O2）=1.0。
（2）进水氨氮浓度、水力停留时间（HRT）、温度和曝气量均影响BAF 对氨氮的去除效果。增加进水氨氮或者降低HRT 均可使出水氨氮增加。根据中试结果，建议BAF 工程应用的操作条件为HRT 5~ 8 h，温度20~22 ℃，单位陶粒层体积曝气量10~30 mL/（L·min）；当进水氨氮超过100 mg/L 时，应采用两级BAF。
（3）对于高氨氮、难生物降解的焚烧垃圾渗滤液生化出水，采用Fenton-BAF 组合工艺能有效地对其进行深度处理。在工程应用中，当平均进水 COD 为900 mg/L，氨氮为80 mg/L 时，平均出水 COD＜90 mg/L，氨氮﹤3 mg/L，平均COD、氨氮去除率均超过90%，处理成本约为17.68 元/t。
（4）该组合工艺的特点为将Fenton 氧化和BAF 联用，通过Fenton 氧化去除COD、提高废水可生化性；再通过BAF 进一步去除COD 和氨氮。该组合工艺在降低成本的同时，对COD、氨氮、色度及SS 等均有较好的去除效果。该组合工艺对其他高氨氮及难生物降解废水的处理同样具有参考意义和广阔的应用前景。
