制革过程包括准备、鞣制和整饰3 个工段，其中整饰分为挤水和喷涂2 个部分。皮革产业链中的众多喷浆企业负责皮革的喷涂工作，生产产生的废水即为喷涂废水。喷涂废水水质波动大，有机物含量高，可生化性差，直接排放对环境污染严重，危害居民身心健康。
黄翠花等人指出废水经水解酸化后，BOD5/COD由0.24 提高到0.40，可生化性大为改善[1]。吴晓亮等人发现改进的水解酸化工艺使印染废水的BOD5/COD由不足0.30 提高到0.70 左右[2]。马宏瑞等人在对染料废水的中试研究中发现接触氧化单元单级COD、色度去除率分别为60%～80%、50%～60%[3]。汪荣等人在实验中发现生物接触氧化法抗水力冲击负荷能力较强[4]。目前，对于以水解酸化工艺提高工业废水可生化性，通过接触氧化去除废水中高含量有机物的研究很多，但针对处理喷涂废水的研究很少。本实验采用混凝沉淀- 水解酸化- 接触氧化工艺，废水经物化处理去除悬浮固体后，在水解酸化的作用下破环难降解有机物的分子链，提高出水可生化性，以利后续接触氧化反应器高效地去除有机物。
1 实验部分
1.1 废水水质与分析方法
实验用水取自某喷涂企业生产车间排放口，平均进水水质及排放标准见表1。
表1 平均进水水质及排放标准
分析方法：pH：笔式pH 计/PHB-5 型；COD：快速消解分光光度法，消解仪/DRB200 型；分光光度计/ DR5000 型；BOD5：稀释接种法，生化培养箱/SPX-250B-Z 型，BOD 测定仪/BODTrak 型；NH4+-N：纳氏试剂分光光度法，分光光度计/DR5000 型；色度：稀释倍数法。
1.2 实验装置
实验装置（见图1）为有机玻璃材质，储水箱直径33 cm，高38 cm，有效容积30 L。水解酸化柱和接触氧化柱直径均为18 cm，高100 cm，有效容积20 L，沉淀柱直径14 cm，高100 cm，有效容积10 L。
废水首先经混凝沉淀后进入储水箱，随后被泵入水解酸化柱，进而经接触氧化柱处理后进入二次沉淀柱出水排放。接触氧化柱底部设有微孔曝气器，采用可调流量计来控制曝气量。
1.3 实验准备与过程
1.3.1实验过程
实验第1 阶段为物化处理研究，通过设计正交实验确定混凝沉淀最佳控制因素，第2 阶段为实验装置的运行阶段，于正交实验期间对反应器进行挂膜启动，待反应器成功启动，装置运行稳定后，通过对水质指标的监测确定该方法处理喷涂废水的最佳控制条件及效果。分析系统长期运行对COD、NH4+-N的处理效果，此外，通过控制HRT 的变化，确定生化处理阶段最佳HRT。
系统9 月5 日～10 月26 日期间运行稳定，接触氧化柱曝气量控制为80 L/h。9 月5 日～9 月22日通过调节蠕动泵流量控制生化处理阶段HRT 分别为2、4、6、8、10、12、14、16 h，监测出水水质变化。9月23 日～10 月26 日期间，HRT 控制为8 h，平均水温20.9 ℃，每天取样检测各水质指标。
1.3.2反应器挂膜启动
预先向水解酸化柱和接触氧化柱内各投加0.012 m3多面空心球填料，多面空心球比表面积大、易挂膜、直接投放、安装方便、无须固定、不易堵塞、使用寿命长，材质为聚丙烯：规格φ25mm；比表面积460m2/m3；堆积个数85 000 n/m3；堆积密度3 145 kg/m3。
为缩短反应器挂膜启动时间，采用污泥接种法启动。过程中可观察到水解酸化柱和接触氧化柱内填料表面分别逐渐形成黑色生物膜和黄褐色生物膜，挂膜启动共耗时25 d。
2 结果与讨论
2.1 混凝效果与分析
实验选取聚合氯化铝（PAC），硫酸铝，氯化铁，硫酸亚铁，麦饭石，硅藻土和PAC+ 硅藻土（1:1 混合）进行混凝正交实验，确定最佳混凝条件。喷涂废水pH 在6～9 之间，用PAC、硫酸铝和硅藻土处理水样时无需调节pH，通过单因素实验可知，PAC 处理效果明显优于硫酸铝、硅藻土以及PAC+ 硅藻土（1:1）的处理效果，投加量为160 mg/L 时效果最好。故选取快速搅拌强度，慢速搅拌时间和沉降时间3 个因素为正交实验的因子，并依据单因素实验结果对各因子选取3个水平，进行3 因素3 水平实验，正交实验表见表2，正交实验结果分析见表3。由表3 可以看出，各因素对COD 去除率的影响主次顺序为慢速搅拌时间>快速搅拌强度> 沉降时间；最优工艺组合为快速搅拌强度250 r/min、慢速搅拌时间20 min、沉降时间40min，此时混凝效果最好，COD 去除率可达89.86%。
表2 正交实验表
表3 正交实验结果分析
2.2 HRT 对污染物去除率的影响
2.2.1 HRT 对COD 去除率的影响
HRT 是影响生化处理的重要因素，水解酸化单元和接触氧化单元对COD 的去除率随HRT 变化见图2。由图2 可知，随着HRT 的增加，COD 去除率明显上升，这是因为HRT 过短时，废水中的有机物不能与反应器中的微生物充分混合被其降解。但随着HRT 的持续增加，柱内微生物与废水已经得到充分反应，再继续增加HRT 也不能提高COD 去除率，当HRT>8 h 后，COD 去除率趋于稳定，水解酸化单元和接触氧化单元的COD 去除率分别稳定在40%和86%左右。
2.2.2 HRT 对NH4+-N去除率的影响
HRT 对于NH4+-N的去除也十分关键，水解酸化单元和接触氧化单元对NH4+-N的去除率随HRT的变化如图3 所示（水解酸化柱2 为水解酸化柱1的平行实验）。由图3 可知，接触氧化单元NH4+-N去除率随HRT 增加呈明显上升趋势，HRT 为8 h时，去除率达89.09%。接触氧化柱内置的填料表面附着生长着大量微生物，是NH4+-N能够快速去除的重要保障。但水解酸化柱对于NH4+-N 的去除率很低，当HRT 在0～6 h 时，NH4+-N去除率随HRT 增加缓慢上升，这是因为反应器中发生了氨的同化作用，对NH4+-N有一定的去除作用，但去除率很小。当HRT>6 h 时，水解酸化柱对NH4+-N的去除率并没有随着HRT 的增加而有所提升，而是在-20%～20%间波动。这是由于废水进入反应器后发生氨化作用会导致NH4+-N 升高，但随着时间的增加不再明显上升。朱杰等人在对厌氧氨化作用的研究中发现，进水NH4+-N质量浓度为20 mg/L 时NH4+-N随HRT 的增加递增并不明显[5]。
此外，随着HRT 的增加，色度的去除也随之增加，HRT 为8 h 时，生化处理出水色度<50 倍，不影响回用于生产。综上，考虑到HRT 对COD、NH4+-N去除率的影响以及系统运行经济运行等因素，确定生化处理阶段HRT 为8 h。
2.3 系统对污染物的去除效果
2.3.1系统对COD 的去除效果
系统稳定运行34 d 对COD 的去除效果见图4。喷涂废水水质波动较大，进水COD 在3 278.2～5 960.6 mg/L 范围内变化时，出水COD 可降至45.00～99.39 mg/L，平均去除率达98.53%，系统耐冲击负荷能力较强。由图4 可知，原水不溶性COD含量较高，经混凝沉淀后平均可去除COD 86.45%。此时废水B/C 仍然较低，维持在0.28 左右，直接进行生物处理效果较差。经水解酸化降解大分子和不易生物降解的有机物后，B/C 提升至0.42 左右，平均COD 去除率35.82%，接触氧化单元出水COD 去除率平均为83.07%。从图4 中还可以看出，水解酸化和接触氧化单元对水质波动适应能力较强，系统运行第22～34 d，水质波动较大，但对于出水COD去除率几乎没有影响，二次沉淀出水水质均可达标，系统出水小于100 mg/L。
2.3.2 系统对NH4+-N的去除效果
系统稳定运行34 d 对NH4+-N的去除效果见图5。喷涂废水NH4+-N 质量浓度较低，在20～39mg/L内变化，进水NH4+-N质量浓度波动较大时，对出水
无明显影响，系统运行稳定，出水NH4+-N质量浓度小于1.2 mg/L，平均去除率97.13%，出水水质可达制革及毛皮加工工业水污染物排放标准（GB 30486－
2013）。混凝沉淀对于NH4+-N的平均去除率为36.60%，水解酸化对NH4+-N的去除率在-20.29%～20.00%之间波动，接触氧化对NH4+-N去除率94.98%。由图5 可知，水解酸化单元同时存在氨的同化作用和有机物的氨化作用，导致NH4+-N去除的波动，但并未对系统总去除率造成明显影响，这主要是因为接触氧化单元对NH4+-N的去除率高达94.98%，硝化细菌不是单独分散在水体中，而是有较强的亲和作用，容易依附在悬浮固体填料等介质表面，相较于传统的活性污泥法，柱内大量的填料为硝化细菌提供了附着生长的介质，从而保障了系统对NH4+-N的去除能力。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
采用混凝沉淀- 水解酸化- 接触氧化工艺对喷涂废水进行处理，稳定运行的结果表明：COD、BOD5、NH4+-N和色度的去除率分别为98.53%、95.34%、97.13% 和97.92%。系统出水水质可达GB30486－2013，可实现回用生产的要求，具有实际工程应用价值。
系统运行中，HRT 对生化处理效果影响较大。当HRT 为8 h 时，系统对COD 和NH4+-N的去除效果较好，能耗较低。
HRT<6 h 时，水解酸化工艺对NH4+-N的去除率随HRT 的增加而增加；HRT 在6～18 h 之间时，水解酸化工艺对NH4+-N的去除率波动在-20%～20%之间。
以此实验结果进行100 m3/d 规模喷涂废水工程改造，COD、BOD5、NH4+-N、色度的平均出水水质分别为73.26 mg/L、15.11 mg/L，0.85 mg/L、25 倍，实验结果表明：处理出水可全部实现回用。
