氯酚是工业废水中常见的污染物，具有高毒性和难生物降解性，因此，氯酚的消减始终是环境治理的热点和难点。近年来，催化湿式过氧化氢氧化（CWPO）作为一项较为安全、简单、高效和有发展前景的有机污染物消减技术，广泛用于各种有机废水处理中。
制备高效稳定的催化剂是CWPO技术的关键。目前过渡金属（Fe、Cu等）-柱撑黏土（PILCs）催化剂因拓宽了催化剂适用的pH范围、可减少催化剂活性组分的流失，成为CWPO发展的主流。Cu-PILCs通常有更广的pH适用范围和更低的活性组分流失，而Fe-PILCs常有更高的催化活性，所以结合二者优点的Fe-Cu-PILCs将是未来催化剂研究的重点。不过现有的研究多是针对苯酚降解，有关常温常压下催化降解氯酚的研究还甚少。由于氯原子的p电子和苯环上的π电子可形成稳定的共轭体系，所以氯酚比苯酚有更强的热稳定性；另外，氯原子的存在也抑制了苯环裂解酶的活性，从而增加了氯酚的抗生物降解能力。可见，含氯酚废水处理不仅是有机废水处理的一个难题，也是长期以来传统生化处理技术难以克服的瓶颈。基于这些考虑，笔者采用共沉淀法制备了Fe-Cu-PILC催化剂，并考察其催化H2O2氧化降解4-氯酚（4-CP）的反应活性与影响因素，旨在发展温和、高效、价廉的CWPO技术，以用于含氯酚废水的消减研究中。
1实验部分
1.1实验材料
Na-膨润土、4-CP（质量分数99%），AlfaAesar公司；AlCl3•6H2O、FeCl3•6H2O、CuCl2•2H2O、NaOH、H2O2（质量分数30%）等，均为分析纯，购自国药集团上海化学试剂公司；实验用水为超纯水（18.2MΩ•cm）。
1.2Fe-Cu-PILC催化剂的制备与表征
柱撑溶液的制备：向1L三口瓶中预先加入100mL水，在60℃水浴加热及磁力搅拌下，将等体积的AlCl3溶液、FeCl3溶液、CuCl2溶液和NaOH溶液同时、逐滴滴入三口瓶（Al3+、Fe3+、Cu2+、OH-的物质的量比为10∶1∶1∶24）。滴入完成后，仍保持60℃水浴及磁力搅拌，反应3h，再经静置、室温过夜后，得到柱撑溶液。
Fe-Cu-PILC的制备：在80℃水浴加热及磁力搅拌下，将预先搅拌分散24h的膨润土悬液（质量分数2%）逐滴滴入上述柱撑溶液中〔比例为1g膨润土加入10mmol的Fe+Cu+Al〕。滴入完成后，仍保持80℃水浴及磁力搅拌，反应3h。混合溶液经静置、室温老化24h，然后离心获得固体，多次水洗至无Cl-检出（硝酸银比色法），再将固体冷冻干燥、磨碎、过100目筛。最后，将固体样品在300℃焙烧2h（加热速率2℃/min），得到Fe-Cu-PILC催化剂。
催化剂表征：采用S-4800冷场发射扫描电镜-能谱仪（Hitachi公司）测定样品形貌及元素构成；采用XRD-6100粉末X射线衍射仪（Shimadzu公司）测定样品物相组成及层间距；比表面积（SBET）及孔径采用NOVA3000自动吸附仪（美国Quantachrome公司）测量。
1.34-CP氧化实验
实验设计反应条件分别为：4-CP浓度（1、2、4mmol/L），催化剂剂量（0.3、0.5、0.8、1.0、1.5、2.0g/L），n（H2O2）∶n（4-CP）（10、13、15、20、25），反应温度（30、40、50℃），pH（2.7、4.3、4.8、5.2、6.0、6.8、8.0、8.8）。
取150mL一定浓度的4-CP溶液与催化剂放入250mL三口瓶，磁力搅拌，并加入少量HCl溶液及NaOH溶液调节至需要的pH。待水浴加热到设定温度后，加入一定量的H2O2启动氧化反应，于不同时间内（5、10、20、30、45、60、90、120min）取出少量反应液，立即加入0.1gMnO2消除残余的H2O2〔8〕，然后离心、收集上清液，测定剩余的4-CP及总有机碳（TOC）。
采用ACQUITYUPLCH-Class超高效液相色谱（Waters公司）测定4-CP浓度，流动相为甲醇-水（体积比50∶50）；TOC由TOC-5000总有机碳分析仪（Shimadzu公司）测定。
2结果与讨论
2.1Fe-Cu-PILC催化剂表面性质
图1 Fe-Cu-PILC催化剂的XRD图谱
图1显示：原始黏土（Na-膨润土）在7.3°出现一个强衍射峰，被认为是基面（001）衍射〔5〕，对应其层间距（d001）为1.21nm；Fe和Cu柱撑后，（001）衍射峰向低角度（5.46°）迁移，相应的d001增加到1.62nm，然而黏土结构没有受到明显影响〔9〕。这表明金属已成功插入黏土层间。
Na-膨润土与Fe-Cu-PILC催化剂的比表面积（SBET）及元素构成（EDX）如表1所示。
由表 1可见，柱撑后黏土的SBET和金属含量（Fe、Cu、Al）均明显增加，表明Fe和Cu都已成功插入黏土层间。不同选择区域的EDX分析结果表明，Fe和（或）Cu几乎均匀地分布于黏土材料的外表面，说明笔者采用的柱撑方法是有效的，能够获得分散度较高的活性金属-柱撑黏土催化剂。由Na-膨润土与Fe-Cu-PILC催化剂的SEM谱图（图 2a、b）可知：膨润土是典型的层状结构，有光滑的表面；金属柱撑后，黏土表面变得粗糙、破碎而多孔。这与SBET数据一致：金属柱撑后SBET增加了5倍多。
图 2 Na-膨润土和Fe-Cu-PILC的SEM谱图
2.2 Fe-Cu-PILC催化剂活性
在4-CP为2 mmol/L、H2O2为30 mmol/L、催化剂为1 g/L、pH=6.8、40 ℃条件下，研究4-CP氧化反应动力学。
4-CP在40℃时的挥发损失及催化剂对其吸附作用都十分有限（约3%），可以忽略不计；催化剂与H2O2存在下，反应60min即可完全氧化4-CP；H2O2对4-CP的氧化作用也较弱，反应2h后仅有约13%的4-CP被氧化降解；未经改性的Na-膨润土与H2O2同时存在下，对4-CP的去除率也仅有7%，可以认为其基本不具有催化效果。因此，4-CP主要是通过催化氧化反应得以去除，且实验制备的Fe-Cu-PILC催化剂对该反应显示出很好的催化活性。
在相同的实验条件下考察Fe-Cu-PILC催化剂的循环使用情况（反应时间2h）。实验发现，催化剂使用5次时对4-CP的去除率仍可达100%，使用6次后对4-CP的去除率达99.7%，说明催化活性没有明显降低。TOC转化率（4-CP矿化）尽管有所下降，但仍保持在50%以上，暗示该催化剂经过水洗、干燥等简单处理后可重复应用至少6次（确保4-CP完全氧化、一半有机物被矿化）。多次循环应用后，催化剂表面有一定程度的积炭，金属活性组分特别是Fe也有一定程度的流失（EDX分析结果表明Fe质量分数由4.4%降到2.2%，而Na-膨润土中铁的质量分数为1.9%，即黏土层间有活性的Fe流失较多），导致活性降低或失去活性。MingliangLuo等〔10〕制备的Fe-PILC催化剂用于苯酚氧化实验时，催化剂的循环使用次数仅为3次。笔者应用的Fe-Cu-PILC催化剂对4-氯酚氧化循环次数较多，可能在于其具有高含量的活性Cu（EDX分析结果表明：6次循环后Cu的质量分数由1.3%降为1.2%，即Fe-Cu-PILC催化剂中Cu几乎没有流失）。
2.34-CP氧化反应的影响因素
催化湿式过氧化氢氧化反应通常受多种因素影响，如催化剂剂量、氧化剂浓度、反应温度、体系初始pH等，图4~图6显示了这些因素对4-CP的影响。
催化剂剂量及氧化剂浓度对4-CP氧化效果的影响
（a）反应条件：4-CP2mmol/L、H2O230mmol/L、pH为6.8、40℃；
（b）反应条件：4-CP2mmol/L、催化剂1g/L、pH为6.8、40℃。
由图可以看出：随着催化剂剂量和氧化剂浓度的增加，4-CP的氧化反应速率增加。这主要是因为CWPO是表面催化H2O2分解产生HO•的反应〔11〕，在一定范围内，随着催化剂剂量和氧化剂浓度的增加，H2O2分解产生的HO•随之增加，4-CP的反应速率也相应提高〔12〕。当催化剂剂量>0.5g/L、氧化剂浓度>26mmol/L后，4-CP氧化反应速率增加不明显。根据C6H5OCl+13H2O2→6CO2+15H2O+HCl可知，理论上2mmol/L的4-CP完全氧化所需H2O2浓度为26mmol/L，即n（H2O2）∶n（4-CP）=13。而通常在实际CWPO反应中，H2O2浓度要比理论值高。此外，结合图4及成本考虑，催化剂用量选取与多数研究一致的数值1g/L〔13〕。综合反应活性、经济性和环境友好性，推荐较佳的4-CP氧化条件：催化剂用量1g/L、n（H2O2）∶n（4-CP）=15。
在低温条件下（如30℃），4-CP的氧化需较长的诱导期（60min），随着反应温度增加诱导期明显缩短，且反应速率显著增加，以致在40、50℃下完全去除4-CP分别只需约45、20min（见图5）。这与ShiweiZhou等的研究结果基本一致〔14〕，考虑到成本，40℃是较为合理的选择。而郭茂峰等〔15〕制备的Fe-Cu-PILC催化剂催化苯酚氧化时，需要高于40℃才能打破能垒限制，当其反应温度≤40℃、反应3h仅有30%苯酚被氧化。这也可证实笔者制备的Fe-Cu-PILC催化剂具有更好的催化活性。从图5（b）可以看出，尽管4-CP浓度较高（4mmol/L），其氧化诱导期延长、反应速率降低，但仍能被很好地催化氧化。JingGuo〔16〕及C.Catrinescu等〔13〕均指出随反应物初始浓度增加，反应中产生的一些聚合物会越来越多地占据催化剂的酸性活性位，进而降低催化剂活性。而（b）显示，该Fe-Cu-PILC催化剂可能对这些聚合物的积聚具有一定的抗性，可在较高的反应物浓度中维持高催化活性。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
（a）反应条件：4-CP2mmol/L、H2O230mmol/L、催化剂1g/L、pH为6.8；（b）反应条件：H2O230mmol/L、催化剂1g/L、pH为6.8、40℃。
除反应温度外，对4-CP氧化效果影响显著的另一因素是反应体系的初始pH。在4-CP为2mmol/L、H2O2为30mmol/L、催化剂用量为1g/L、40℃、反应时间2h条件下，从图6可看出，在较宽的pH范围内（2.7~6.8），4-CP经2h反应都能被完全去除。此pH范围不仅远宽于传统Fenton反应而且宽于Fe基非均相催化剂催化的类Fenton反应〔17〕，强烈支持S.Caudo等〔5〕的观点：Cu基非均相催化剂具有更宽的pH适用范围。pH高于某一特定值（6.8左右）后，反应进行程度降低，且pH达到9左右后催化氧化反应基本无法进行。这是因为，为维持CWPO中催化剂催化H2O2分解产生HO•的能力，催化剂表面需要保持一定的酸度；pH较高时H2O2主要分解成氧。J.M.Tatibou?觕t等〔18〕也发现pH在HO•产生过程中发挥重要作用，pH在3.7左右时HO•出现最大值。总之，pH显著影响4-CP的氧化反应，并在较宽的pH范围（2.7~6.8）都能保证4-CP被完全氧化。所以从节省成本及环境方面考虑，采用CWPO处理实际4-CP废水时不必加酸来调整体系pH（即初始pH为6.8）。
3结论
（1）采用共沉淀法合成了铁铜柱撑黏土（Fe-Cu-PILC）催化剂，经XRD、SEM、EDX及比表面积测定证实Fe和Cu已成功插入黏土层间。
（2）该Fe-Cu-PILC催化剂对4-CP的氧化反应有很好的催化活性，40℃、60min内即可使4-CP完全氧化降解，且该催化剂能够循环使用6次。
（3）Fe-Cu-PILC催化剂催化H2O2氧化4-CP反应明显受催化剂剂量、氧化剂浓度、反应温度、pH及反应物浓度等影响，推荐适宜的反应条件为：c（4-CP）=2mmol/L、c（H2O2）=30mmol/L、催化剂用量1g/L、pH为2.7~6.8、反应温度40℃、反应时间2h。
