有色金属冶炼和硫酸生产等过程会产生大量的含重金属酸性废水，若不经处理直接排放，会对环境造成极大危害。石灰乳中和沉淀法是一种处理含重金属酸性废水的常用方法，该方法可使处理后废水中的重金属含量达到国家排放标准以下。但是，该法处理后的废液中含有大量硫酸钙，若将其回用则管道易结垢，同时由于盐含量高，回用场所受到限制。如何降低废水中的硫酸钙含量，已成为石灰乳中和沉淀法处理含重金属酸性废水并使其回用的一个难题。
纳滤膜分离法是近十几年发展起来的一种新型分离方法，广泛应用于给水处理、化工、制药、食品加工等工业过程，取得了较好的处理效果〔1,2,3,4,5〕。本研究针对石灰乳中和沉淀法处理含重金属酸性废水后的高钙废水，采用美国DK2540纳滤膜进行了纳滤除钙实验，并考察了料液浓度、操作压力和温度对膜分离性能的影响，以期为该类废水的处理回用提供新的研究思路。
1实验部分
1.1实验废水
实验废水取自西部矿业锌业分公司废水处理站的三级中和后废水，该废水pH为6~7，钙质量浓度为928mg/L，硫酸钙过饱和，并含有微量的重金属，放置几天后其中的钙质量浓度降至530mg/L左右。
1.2实验设备及膜元件
实验采用厦门金星源膜科技有限公司XYJMP-2540卷式膜中试设备，膜芯采用美国GE公司的DK2540实验纳滤膜，脱盐率为98%〔测试条件：2000mg/L硫酸镁，操作温度25℃，操作压力0.68MPa（表压），回收率15%，运行时间24h〕。单支膜有效膜面积为2.5m2，最大进料量为3.6m3/h，最大操作压力为4.14MPa，最高操作温度为40℃，进水pH为2~11。
1.3工艺流程
取一定量的实验废水，经过5μm的滤袋过滤后，进入原料罐。为防止膜分离过程中硫酸钙结垢，在原料罐内加入一定量的阻垢剂，搅拌并加热到一定温度，然后进入循环泵，循环泵由变频器和压力调节阀控制。逐渐增加料液的流速和压力到设定值，使其进入膜组件。料液被分为二路从膜组件中流出，一路为透过液，一路为浓缩液。透过液经流量计计量收集，而浓缩液经压力调节阀、换热器后分为两股，一股经流量计后回流到原料罐中，再进入下一个循环，一股经流量计后直接排放，两股浓缩液的流量根据需要通过流量计调节。
原料罐上安装有温度传感器，可测量料液温度，在数显表上显示。当温度超过设定的温度时，设备会自动停机，当料液温度降到设定温度以下时又会自动启动。
1.4分析方法
pH采用pH-3C精密pH计（上海精密科学仪器有限公司）测定；钙离子采用EDTA-铬黑T法测定；电导率采用DDS-11H电导率仪（上海大普仪器有限公司）测定。
2结果与讨论
2.1废水钙浓度对膜分离性能的影响
取放置几天后的实验废水68L，其中钙质量浓度为533.3mg/L，电导率为6090μS/cm（25℃），在进膜压力为1MPa，温度为25℃，阻垢剂加入质量为0.3504g的条件下，考察进料浓度对膜分离性能的影响。实验中当操作参数调至规定值时，开始计时，透过液流入另一容器，浓缩液流入原料罐，每隔一定时间测定膜通量，并取一定体积的透过液和浓缩液分析钙含量和电导率，直到液体浓缩到一定程度停止操作，记下总时间。根据总透过液体积和总时间，求出平均膜通量和产水率。实验时间共计33min，透过液总体积为56.08L，平均膜通量为0.6798L/（min•m2），总产水率为82.86%。实验结果见图1、图2。
由图1可以看出，膜通量随浓缩液Ca2+浓度的增加而减小，这是因为随着进膜料液中Ca2+浓度的增加，纳滤膜浓水侧的渗透压增大，从而降低了有效渗透压力，使膜通量下降〔6〕。而且膜两侧的浓差极化效应也随之加剧，导致在恒定压力下，膜的渗透压下降，通量降低〔3〕。
由图2可以看出，透过液中的Ca2+浓度、Ca2+截留率随浓缩液中Ca2+浓度的增加而增加。这是因为随着进膜料液中Ca2+浓度的增加，膜两侧浓差极化增大，钙通量增大，造成透过液中Ca2+浓度增大。但是透过液中Ca2+的增幅程度远低于浓缩液中Ca2+的增加程度，从而钙的截留率增大。
实验中，对放置一定时间的浓缩液试样观察发现，随着浓缩液中Ca2+浓度的增高，硫酸钙结垢的可能性增大，易对膜造成污染。实验结果表明，在实际操作时，应控制浓缩液中的Ca2+在1700mg/L左右为宜。
2.2温度对膜分离性能的影响
取浓缩一定程度的实验废水35L，其中钙质量浓度为1177.72mg/L，电导率为9590μS/cm（25℃），在进膜压力为1MPa的条件下，考察料液温度对膜分离性能的影响。为保持液体浓度不变，实验时透过液和浓缩液均回到原料罐，每次取透过液后，向料筒中加入等体积的2.1实验中的透过液。实验结果见图3、图4。
由图3、图4可知，随着温度的升高，膜通量、透过液Ca2+浓度和透过液电导率均升高，而Ca2+的截留率下降。这是由于温度升高，溶质和溶剂的扩散系数增大，液体的黏度、密度降低，从而增大了膜通量和Ca2+通量。另外，水是在氢键作用下以缔合体的形式存在的，这种缔合体的大小取决于温度，并且随着温度的升高而变小，使水易于透过膜。盐离子同样以水合离子的形式存在，温度升高使得水合离子的半径减小，从而增大了盐离子的透过率，使脱盐率降低〔7〕。综合考虑，适宜的温度应为25℃左右。
2.3进膜压力对膜分离性能的影响
取浓缩一定程度的实验废水35L，其中钙质量浓度为1177.72mg/L，电导率为9590μS/cm（25℃），在温度为25℃的条件下，考察进膜压力对膜分离性能的影响。为保持液体浓度不变，实验时透过液和浓缩液均打循环，每次取样后，向料筒中加入等体积2.1实验中的透过液。实验结果表明，随着进膜压力的增加，膜通量和Ca2+截留率均增加，而透过液Ca2+浓度和电导率则减小。这是由于透过膜的水量与压力成线性增加〔5〕，提高操作压力，透过膜的水量增加，因而膜通量增加。盐通量只与膜两侧的浓度差有关，而与压力无关〔5〕，提高压力，不会使溶质通量增加。透过液中的溶剂量增加，而溶质量不增加，必然导致透过液中Ca2+浓度和电导率减小，Ca2+截留率增加。但压力过高会导致膜的致密化，使得通量降低，综合考虑，操作压力以1.9MPa左右为宜。具体参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
2.4优化条件实验
取实验废水72L，其中钙质量浓度为928mg/L，电导率为6070μS/cm，加入聚天冬氨酸阻垢剂0.3934g，在进膜压力为1.9MPa，操作温度为25℃的优化条件下，分别进行单次透过实验和循环实验，实验结果见表1。
由表1可知，在优化的条件下，无论单次透过实验还是循环实验，都具有较高的钙离子截留率和膜通量。由于原液钙含量较高，若产水率增大，势必造成浓缩液钙含量增大，会使膜结垢，通量大幅度下降。因此，产水率的大小应结合料液中的钙含量确定。
3结论
对于石灰乳中和沉淀法处理含重金属酸性废水后的高钙废水，在加入一定量阻垢剂的情况下，采用DK纳滤膜对其进行除钙处理完全可行。
操作压力、操作温度和浓缩液Ca2+浓度对膜性能有较大的影响。膜通量随浓缩液Ca2+浓度的增加而减小，透过液中的Ca2+浓度、电导率及Ca2+截留率随浓缩液Ca2+浓度的增加而增加；膜通量、透过液Ca2+浓度和透过液电导率随着温度的升高而升高，Ca2+截留率则随温度的升高而下降；随着进膜压力的增加，膜通量和Ca2+截留率均增加，而透过液Ca2+浓度和电导率则减小。
针对硫酸钙过饱和的高钙废水，采用DK纳滤膜处理的适宜操作条件为：进膜压力1.9MPa，操作温度25℃，浓缩液中的Ca2+质量浓度控制在1700mg/L左右。在此优化条件下，当产水率为46.5%时，可使废水中的钙质量浓度降低到23mg/L以下，平均膜通量可达1.244L/（min•m2）。透过液可回用于对一价离子要求不高的场所。若使透过液用于锌冶炼和硫酸补充水，还需配合反渗透膜进一步处理。
