铬污染主要来源于电镀、印染、金属加工等行业,长期接触对人体具有致癌作用。 铬在水中主要以三价铬 Cr(Ⅲ)和六价铬 Cr(Ⅵ)的形式存在,与 Cr(Ⅲ)相比,Cr(Ⅵ)毒性较强,具有强氧化能力且难沉淀析出;因此,我国污水综合排放标准明确规定总铬和六价铬的最高排放浓度分别为 1. 5 mg·L - 1和0. 5 mg·L - 1。
含铬废水的脱除方法有很多,一般采用离子交换法、膜分离法、沉淀法和吸附法等,其中吸附法因具有操作简单、成本低、可再生、处理效果好等优点而得到了广泛的应用。 在常用的吸附剂中,活性炭因具有高机械稳定性、高比表面积和发达的孔隙结构等优点受到了较多的关注。 水热炭化是将生物质放在密闭的水溶液中,通过加热( < 300 ℃)反应使生物质快速发生溶解和炭化,形成水热炭。 同传统制备活性炭的(物理活化、化学活化)方法相比,水热炭化是一种简便的炭化技术,反应条件比较温和,生物质不需要干燥,同时还保留了原材料中的氮、氧元素,水热炭表面含有丰富的含氧官能团,对重金属离子吸附性强,可应用在吸附领域。 最初水热炭化以葡萄糖等纯碳水化合物为原料,最后逐步扩散到比较复杂的生物质为原料。 GONG 等将葡萄糖水热炭化后,在静态空气下活化,制备了高比表面积层次孔炭,且在常温下,对二氧化碳具有很好的选择性吸附。 HAO 等以青草为原料,水热炭化后经二氧化碳活化制备的活性炭,在 0 ℃ 、10 kPa 的压力下对二氧化碳的吸附量为 1. 45 mmol·g- 1,是氮气摩尔吸附量的 14. 5 倍,具有良好的选择性吸附。 KUMAR 等以柳枝稷为原料,300 ℃ 下水热炭化制备的水热炭吸附剂,溶液呈中性时对水中铀具有良好的吸附效果,吸附量为 4 mg·g- 1。 LIU 等以米糠为原料,水热炭化制备了含有丰富官能团的水热炭吸附剂,能够很好地去除水中的铅,吸附量为2. 40 mg·g- 1。
柚子皮约占柚子全重的44% ~ 55% ,富含纤维素、木质素、果胶和水分,大量的柚子皮被直接丢弃,得不到充分利用。 目前,以生物质为吸附剂脱除六价铬的研究虽然很多,但以水热炭为吸附剂的研究较少。 鉴于此,本文以柚子皮为原料,采用操作简单、能量消耗低、对环境友好的水热炭化法制备水热炭,并研究各种因素对柚子皮水热炭吸附六价铬的性能影响。
1 实验部分
1. 1 材料与仪器
将搜集到的柚子皮水洗、烘干、粉碎过 60 目筛,置于干燥器中备用,其工业分析组成为:水分(Mad ) ,10. 91% ;灰分(Aad) ,2. 42% ;挥发分(Vad ) ,68. 78% ;固定碳( FCad) ,13. 58% 。
实验试剂与仪器:K2Cr2O7 、H2 SO4 、H3 PO4 、丙酮、二苯碳酰二肼等试剂均为分析纯,紫外可见分光光度计( TU-1810 ) ,数显恒温振荡箱( SHA-B) , pH 计( pHS-25C) ,电子天平( BS-224S ) ,数显鼓风干燥箱(GZX) 。
1. 2 吸附剂的制备和表征
取 15 g 柚子皮,80 mL 的 1. 84 mol·L - 1稀硫酸溶液,搅拌均匀后置于不锈钢反应釜中,190 ℃下炭化12 h,自然冷却至室温,收集水热炭,用去离子水不断洗涤至中性,120 ℃下烘干过 60 目筛备用。
采红外光谱仪(Avatar-370)测定水热炭的表面官能团;采用元素分析仪( FLASH 2000 NC Analyzer)测定柚子皮原料及水热炭中碳、氢、氮、氧的百分含量;采用氮吸附分析仪(Autosorb-iQ-MP)测试水热炭的孔结构,利用 BET 法计算水热炭的比表面积,BJH 模型计算其孔径分布,取相对压力为 0. 99 的吸附量来计算其总孔容。
1. 3 水热炭对 Cr(Ⅵ)的吸附测定
以柚子皮水热炭为吸附剂,用 1 mol·L - 1的 NaOH 和 1 mol·L - 1的 HCl 调节 pH 值,置于振荡器上振荡(120 r·min - 1)一定时间后,将溶液静置后过滤,用二苯碳酰二肼分光光度法测定滤液中 Cr(Ⅵ)浓度。吸附率 η(% )和吸附量 q(mg·g- 1) 计算方法如下:
吸附率:
吸附量:
式中:C0 为溶液中初始 Cr(Ⅵ)质量浓度,mg ·L - 1;Ct为 t 时刻溶液中剩余 Cr(Ⅵ)质量浓度,mg ·L - 1;m为吸附剂用量,g;V 为吸附所移取的 K2Cr2O7 溶液体积,L。
2 结果与讨论
2. 1 元素分析
柚子皮及柚子皮水热炭的元素分析如表 1 所示。 在水热炭化的过程中,柚子皮经过脱水、脱羧、聚合等反应后形成水热炭,其固炭率提高,由原来的48. 38%上升至 60. 08% ;相反,氢、氮、氧元素含量有所下降,分别由原来的 5. 68% 、2. 09% 、43. 84%下降至 4. 29% 、1. 19% 、29. 10% ,但也保留了原料中大部分的氮氧元素,可以在表面形成丰富的含氧官能团。
表 1 样品元素分析
2. 2 水热炭的红外光谱
图 1 为柚子皮水热炭的红外光谱图,在 3 698 ~3 000 cm - 1处的吸收峰,主要是醇、酚中 O—H 的伸缩振动,2 900 cm - 1处的吸收峰主要为芳环上 C—H的伸缩振动, 2 256 cm - 1处为 CO2 分子吸 收峰,1 750 ~ 1 620 cm - 1处的吸收峰主要是醛、酮及羧酸中 C ? ?O 的伸缩振动;1 100 cm - 1处有一较强的吸收 峰,主要为酸、酐、醇及醚中 C—O 伸的缩振动;此外在 625 cm - 1处还有一吸收峰, 主要为 芳环 上 的C—H 的面外弯曲振动。 可知,柚子皮经过脱水、脱羧、聚合等反应后在表面形成了丰富的含氧官能团,作为吸附剂可以增强与六价铬之间的库仑引力,同时与六价铬发生氧化还原反应,从而脱除六价铬。
2. 3 柚子皮水热炭的孔结构
柚子皮水热炭的 N2 吸附-脱附等温曲线如图 2 所示。 可知,在低压区(0 ~ 0. 1)水热炭的氮吸附量变化较小,随着相对压力的继续增加,氮吸附量缓慢增加,属 IV 型曲线;相对压力在 0. 1 ~ 0. 9 之间,可以 看到明显的吸脱附滞后环,表明有大量的中孔存在。 柚子皮水热炭的孔径分布曲线如图 3 所示。 氮吸附结果表明,柚子皮经水热炭化后的比表面积和总孔容分别为 79 m2·g- 1和 0. 362 cm3·g- 1 ,孔径分布较宽,主要在 2 ~ 24 nm 之间,是典型的介孔材料。 较多的中孔可以为离子提供扩散通道,减小离子的扩散阻力,加速扩散的过程,从而达到很好的吸附效果。
2. 4 柚子皮水热炭对 Cr(Ⅵ)吸附效果研究
2. 4. 1 吸附剂加入量对吸附效果的影响
称取 0. 1 ~ 1. 0 g 的柚子皮水热炭,分别加入到50 mL 初始 Cr(Ⅵ)浓度为 50 mg·L - 1、 pH = 6 的溶液中,35 ℃振荡吸附 90 min,结果如图 4 所示。 当水热炭加入量由 0. 1 g 增大到 0. 4 g 时,吸附率由11. 61% 快速增加到 99. 03% ,随加入量继续增加( 0. 4 ~ 1. 0 g ) , 吸 附 率 变 化 不 大 ( 99. 03% ~98. 50% ) ,吸附达到平衡。 在一定范围内水热炭的加入量与活性位点数成正比,活性位点数随吸附剂量的增加而增加,因而吸附率迅速增加;当溶液中水热炭的浓度较高时,水热炭所提供的活性位点数大于 Cr(Ⅵ)离子的数量,吸附率不再随水热炭的增加而增加,吸附达到平衡。 随水热炭加入量的增加,吸附量由 2. 90 mg·g- 1迅速增加至 7. 61 mg·g- 1后又迅速下降至 2. 46 mg·g- 1,这是因为溶液中的浓度较高时,水热炭之间的碰撞概率增加或者是活性位点间产生排斥,降低了活性位点数,从而导致吸附量增加到一定程度时出现下降的现象。 综合考虑,后续实验合理的水热炭加入量为 0. 4 g,此时水热炭对Cr(Ⅵ)的吸附率和吸附量分别为 99. 03%和 6. 19 mg·g- 1。
2. 4. 2 pH 值对吸附效果的影响
取 50 mL 初始 Cr(Ⅵ)浓度为 50 mg·L - 1的溶液,调节溶液 pH 值为 2 ~ 11,加入 0. 4 g 水热炭,35 ℃ 振荡吸附 90 min,结果如图 5 所示。 当 pH < 7时,水热炭的吸附率均大于 98% ,且当 pH = 6 时,吸附率可达 99. 03% ;当溶液的 pH 值由 7 增大到 11时,水热炭对 Cr (Ⅵ) 的吸附率和吸附量分别由84. 70% 、 5. 29 mg· g- 1迅 速 下 降 至 2. 12% 、0. 13 mg·g- 1。 溶液的酸碱度的不同不仅会影响水热炭表面化学官能团的活性还会影响溶液中 Cr(Ⅵ)离子的存在形态。 酸性条件下,Cr(Ⅵ)离子主要以 HCrO -4 、Cr2O2 -7 的形式存在,水热炭表面的官能团被质子化,形成正电吸附中心,与 Cr (Ⅵ)离子相互吸引,Cr(Ⅵ)离子还原成 Cr(Ⅲ)离子,反应式如(1)和(2)所示。 随溶液的碱性逐渐增强,OH -的含量上升,水热炭表面开始呈现负电性,与 Cr(Ⅵ)离子产生静电排斥作用,导致吸附效果减弱;另外,同HCrO -4 相比,碱碳条件下存在的 CrO2 -4 的吸附需要 2 个活性位点,因此吸附效果也会减弱。 由此可见,酸性条件下有利于水热炭对 Cr(Ⅵ)离子的吸附,综合考虑酸污染等情况,以下实验溶液 pH 值选为 6。
式中 CxO 是被吸附的含氧官能团。
2. 4. 3 Cr(Ⅵ)浓度对吸附效果的影响
取 50 mL 初始 Cr(Ⅵ)质量浓度为10 ~ 90 mg·L - 1、pH = 6 的溶液,加入 0. 4 g 的水热炭,35 ℃振荡吸附 90 min,结果如图 6 所示。 随 Cr(Ⅵ)初始浓度由 10 mg·L - 1增大到 90 mg·L - 1时,水热炭的单位吸附量由 1. 24 mg·g- 1增大到 11. 06 mg·g- 1;吸附率随 Cr(Ⅵ)浓度增加由 98. 50%先增加至 99. 03%后减小至 98. 32% ,这是因为当 Cr(Ⅵ)初始浓度较低时,水热炭提供的活性位点数大于 Cr(Ⅵ)的数量,吸附率不受 Cr(Ⅵ)浓度的影响;当 Cr(Ⅵ)浓度较高时,水热炭提供的活性位点数小于 Cr(Ⅵ)的数量,出现竞争吸附,导致吸附率减小。
2. 4. 4 振荡时间对吸附效果的影响
取 50 mL 初始 Cr(Ⅵ)浓度为 50 mg·L - 1、pH =6 的溶液,加入 0. 4 g 的水热炭,35 ℃振荡吸附一段时间,定期测定 Cr(Ⅵ)含量,结果如图 7 所示。 当时间由 10 min 延长到 30 min,吸附率和吸附量分别由64. 82% 、 4. 05 mg · g- 1迅 速 增 加 至 85. 78% 、5. 36 mg·g- 1;当时间由 30 min 继续延长至 90 min时,吸附率和吸附量增加比较缓慢 (由 85. 78% 、5. 36 mg·g- 1增加到 99. 03% 、6. 19 mg·g- 1) ,之后随着时间的继续延长,吸附达到平衡。 在吸附反应刚开始阶段,溶液中 Cr(Ⅵ)离子浓度与水热炭表面Cr(Ⅵ)离子的浓度差较大,且水热炭孔径分布较宽还是典型的介孔材料,为 Cr(Ⅵ)离子提供扩散通道,减小离子的扩散阻力,因此吸附速率较大,吸附率和吸附量迅速增加;随着时间的延长,Cr(Ⅵ)离子与水热炭表面的化学官能团以化学方式结合,水热炭表面的活性位很快被占据,且 Cr(Ⅵ)离子不断的在水热炭表面和孔内部累积,浓度差逐渐减小,导致吸附速率降低,直至吸附达到平衡。
综上所述,柚子皮水热炭在 35 ℃时对六价铬吸附的最佳条件为:水热炭加入量 0. 4 g·(50 mL) - 1,pH = 6,Cr(Ⅵ)初始浓度 50 mg·L - 1,吸附时间 90 min,此时对 Cr(Ⅵ)的吸附量为 6. 19 mg·g- 1。 对比直接用柚子皮作吸附剂(在温度 35 ℃,吸附剂用量 1. 0 g·(100 mL) - 1,pH = 1. 5,Cr(Ⅵ)初始浓度 15 mg·L - 1,吸附时间 420 min 时,对 Cr(Ⅵ)的吸附量为 1. 40 mg·g- 1) ,可大大缩短吸附达到平衡的时间。
2. 4. 5 吸附动力学
为了研究六价铬离子在水热炭表面的吸附过程,采用一级和二级动力学模型对实验数据进行拟合,结果如图 8 和表 2 所示。
一级吸附动力学模型:
二级吸附动力学模型:
式中:qe为吸附反应平衡时的吸附量,mg·g- 1;K为一级吸附速率常数,min - 1;t 为吸附时间,min;q 为时间 t 时的吸附量,mg·g- 1;K2 为二级吸附速率常数,g·(mg·min) - 1。
表 2 吸附动力学参数
由表 2 可知,一级动力学方程对实验数据拟合效果相对较差,相关系数 R2为 0. 882 06;二级吸附动力学对实验数据的拟合效果较好,相关系数 R2为 0. 989 82,线性相关性显著,且拟合求得的值 qe与实验值qe. exp相差较小,表明二级动力学方程更适合描述水热炭对六价铬的吸附过程。 二级吸附动力学模型假设吸附过程属于化学吸附,进一步表明水热炭对六价铬离子的吸附主要以化学吸附为主,水热炭与六价铬离子通过交换或者共享电子发生了化学作用。
2. 4. 6 吸附等温线
吸附等温线反应吸附剂的吸附性能。 本实验将0. 4 g 水热炭加入到 50 mL 浓度 10 ~ 100 mg·L - 1的Cr(Ⅵ)模拟废水中,考察不同吸附温度( 35、45 和55 ℃)条件下对溶液 Cr(Ⅵ)的吸附行为。 用 Lang-muir 和 Freundlich 吸附等温模型对吸附数据进行拟合,结果如图 9 和表 3 所示。
式中:qmax为吸附剂的最大吸附量,mg·g- 1;KL、KF为吸附速率常数; Ce为吸附平衡时的吸附量, mg·g- 1。
表 3 吸附等温线参数
由表 3 可知,Freundlich 模型比 Langmuir 模型更符合柚子皮基水热炭在 35、45 和 55 ℃下吸附Cr(Ⅵ)行为,相关系数均大于 0. 97,线性相关性显著。 Freundlich 模型是多分子层吸附,其基本假设是吸附剂表面不均匀,KF 值越大,表明吸附剂的吸附能力越强,可以看出:随着温度的升高,有利于增加柚子皮水热炭对 Cr(Ⅵ)的吸附;n 值的大小代表柚子皮水热炭吸附 Cr(Ⅵ)离子性能的强度,可以看出 n 值均大于 1,表明水热炭对溶液中 Cr(Ⅵ)离子的吸附较好。具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
190 ℃水热炭化柚子皮 12 h 制备了表面含有很多含氧官能团的介孔材料,且可以有效地去除溶液中Cr(Ⅵ)离子,其去除效果受吸附剂用量、pH 值、Cr(Ⅵ)初始质量浓度、吸附时间的影响;当吸附剂加入量0. 4 g,温度 35 ℃,pH = 6,吸附时间 90 min,对 50 mL Cr(Ⅵ)浓度为 50 mg·L - 1的去除率达到 99. 03% 。吸附动力学实验结果表明柚子皮水热炭的吸附过程较符合准二级吸附动力学模型;等温吸附实验结果表明,柚子皮水热炭对 Cr(Ⅵ)的吸附符合 Freundlich 模型。
