煤矿酸性废水(acid coal mine drainage,ACMD)重金属离子和硫酸盐浓度高、pH 值较低,对生态环境具有严重的危害性,已成为全球性环境污染问题。传统处理ACMD 方法中,中和法成本较高、污泥处置不当还易引起二次污染。湿地法占地面积大,受环境影响很大,逸出的H2 S 对环境有污染。近年来兴起的微生物法具有运行费用低、环保实用、再生性强等优点,已经成为酸性矿山废水处理技术的前沿课题 。然而,低pH、高浓度重金属离子抑制以及持续碳源投加等问题造成目前微生物法未能大规模进行工程应用。众多研究表明,微生物固定化技术能够营造适宜的微环境,提高生物活性、耐毒性,已成为解决上述问题最有效的措施之一。包木太等采用海藻酸钠固定化包埋石油烃降解菌处理含油废水,一定条件下降解率> 50% ,高于游离菌的30% 。
大量研究表明,玉米芯含丰富的有机成分和矿质元素,作缓释碳源具有成本低、来源广泛、稳定性好的优点。铁屑具有增强SRB 环境耐受力和提高活性的作用,将其与SRB 协同应用于ACMD 处理已有较多报道。麦饭石是一种具有生物功能属性的矿石,具有良好的吸附性、溶出性、生物活性以及pH 双向调节性等多种理化特性 ,在污废水净化领域有较多应用。
然而天然麦饭石因表面孔道中含有大量杂质,影响其性能发挥。因此,本研究提出对麦饭石进行盐改性,该方法是将麦饭石浸渍于无机盐溶液中进行改性处理,其机理主要是基于麦饭石的离子交换能力。麦饭石经盐改性后,消除杂质使孔径和内表面积增大,同时具有带电性,极大提高麦饭石的溶出吸附能力及生物活性。狄军贞等 研究改性麦饭石对Mn2 + 和NH4 + -N 的去除效果,结果表明,当初始浓度为≤30 mg·L - 1 ,盐、碱改性相比未改性麦饭石对Mn2 + 去除率及吸附量都有明显提高。盐改性麦饭石通常采用硫酸钠等强酸强碱盐进行盐处理的效果比较好,这是因为强酸强碱盐的电解离充分。因此,改性效果上,盐溶液的阴离子为强酸根时优于弱酸根,无机盐优于有机盐。除盐的种类外,改性时间、盐溶液的浓度、用量,温度和pH,甚至是盐溶液的离子大小也都影响着改性的效果。本研究采用1 mol· L - 1 100 mLNa2 SO4 ,常温浸泡1 h,蒸馏水冲洗3 遍,风干对其进行盐改性。
本研究基于微生物固定化技术,利用盐改性麦饭石、玉米芯、铁屑制作固定化SRB 污泥颗粒。通过构建3 组动态反应器,考察不同水力负荷及污染负荷对反应器运行效果的影响,探寻固定化颗粒对ACMD高效原位处理适宜的水力条件,以期为煤矿酸性废水低成本、高效稳定的固定化生物治理以及盐改性麦饭石的应用提供参考。
1 实验部分
1. 1 固定化颗粒制备
根据课题组前述研究,采用质量百分比分别为15% 盐改性麦饭石,粒径大小200 ~ 300 目、30% SRB污泥、5% 玉米芯、5% 铁屑用以制备固定化颗粒。实验所需SRB 污泥为取自阜新市细河的活性底泥,去除杂质获取浓稠生物污泥后,加入改进型Starkey 式培养基,经实验室恒温厌氧培养,直到确定SRB 为优势菌种后进行实验。
按成分配比定量将9% 聚乙烯醇( PVA) 与0. 5% 海藻酸钠(SA) 混合并充分溶胀,90 ℃ 恒温加热至无气泡,再加入麦饭石、铁屑及玉米芯。冷却至室温时加入经3 000 r·min - 1 离心10 min 的SRB 污泥底物。搅拌均匀后,用注射器将上述混合物滴入pH = 6. 0 的含2% CaCl2 的饱和硼酸溶液中,室温下以100 r·min - 1 搅拌速度交联4 h,再用0. 9% 生理盐水洗净,4 ℃ 密封保存。用之前需无机培养基激活12 h。
将制备好的固定化颗粒分别进行XRD 和SEM分析,考察颗粒元素组成及微观形貌,分析结果见图1和图2。
由图1 可知,经XRD 测定分析显示,颗粒表面有C、H、O、N、Si、Fe 和Al 等元素。其中,C、H 和O 等是聚乙烯醇+ 海藻酸钠凝胶和玉米芯的基本组成元素,Si 和Al 是麦饭石的组成元素,Fe 主要来自铁屑。
结果表明,颗粒所含元素组分均来源于投加物质,并无其他外来元素混入,说明颗粒制备纯度达到预期效果。
图2 为固定化颗粒外表面和内部结构成像图,放大倍数100 倍。经SEM 测定分析显示,颗粒表面质地均匀规整,孔隙畅通,内部孔隙发达,说明颗粒渗透性好,具有较强的生物活性,能够满足基本处理要求。
1. 2 实验装置构建
实验动态柱采用高150 mm、内径60 mm 的圆柱形有机玻璃管,内部基质填料从下至上为高10 mm 粒径3 ~ 5 mm 石英砂层、20 mm 固定化颗粒、高10 mm粒径3 ~ 5 mm 石英砂层,进水采用自下而上的连续运行方式,进水量用蠕动泵和流量计调节控制。固液比为2 ∶ 11。实验装置如图3 所示。共设置3 组动态柱,按不同水力负荷及水力停留时间分为1# 、2# 和3#动态柱,见表1 所示。
表1 动态实验运行工况
表2 实验水样污染负荷
1. 3 模拟实验水质
实验分为2 个阶段进行:第一阶段采用低浓度水样;第二阶段采用高浓度水样。模拟实验水质中各离子浓度见表2。实验温度(28 ± 4)℃ ,每天定时取样进行水质监测。
1. 4 监测项目及方法
COD:重铬酸钾法;SO4^2- :铬酸钡分光光度法;Fe2 + :邻菲啰啉分光光度法;Mn2 + :高碘酸钾分光光度法;pH:玻璃电极法。
2 结果与分析
2. 1 SO4^2- 的变化规律
由图4 可知,早期1# 、2# 和3# 动态柱对SO4^2- 平均去除率分别为48. 03% 、54. 08% 和65. 90% 。实验前3 d,SO4^2- 去除率缓慢上升,这表明固定化SRB 污泥颗粒逐步适应环境条件,其生活活性处于上升阶段。第4 天之后,SO4^2- 去除率急剧上升,原因是此时固定化颗粒内营养物质充足,COD/ SO4^2- 高于理论值0. 67,充足的能源和适宜的碳硫比促进SRB 活性,生物麦饭石活性较高,SO4^2- 还原率总体上达到较高水平。对比3 条曲线,低水力负荷3# 柱对SO4^2- 平均去除率远高于其余两柱。这可能是因为较长的水力停留时间使得SRB 还原菌对COD 利用率较高,此时碳硫比最高可达11. 28,固定化SRB 污泥颗粒生活活性较强,达到稳定期,能够高效进行代谢反应,去除效果显著。苏冰琴等 指出适当增加水力停留时间可加快颗粒SO2 SO4^2- 还原速率。后期提高污染负荷,微生物活性受到抑制,1# 、2#和3#柱平均去除率变为26. 88% 、31. 94% 和40. 07% 。3# 柱去除率仍远高于其余两柱,表明低水力负荷动态柱对高浓度污染物适应性较强,具有抗冲击负荷能力。24 d 后,3# 柱SO4^2- 去除率下降到10% 以下,低于其他两柱。这可能是由于早期3# 柱消耗颗粒内大量营养物质,导致后期内聚碳源COD 释放量不足,3#柱碳硫比小于0. 02,低于理论值0. 67,SRB 代谢活动受到抑制,固定化SRB 污泥颗粒生活活性降低,进入衰退期,对SO4^2- 去除率下降。
2. 2 Mn2 + 的变化规律
由图5 可知,早期1# 、2# 和3# 动态柱对Mn2 + 平均去除率分别为17. 16% 、17. 79% 和37. 65% 。KEVIN 等研究表明,Mn2 + 的生物氧化在Fe2 + 存在的情况下很难进行,且Mn2 + 价态不稳定,不易形成稳定难溶的硫化物。因此,Mn2 + 主要依靠改性麦饭石高效的吸附能力去除。麦饭石经改性后内部孔道通畅,比表面积大,具有更好地溶出吸附能力及生物活性,对重金属离子有较强的吸附性能。在低水力负荷条件下,Mn2 + 的平均去除率高于其余两柱,这可能是Mn2 + 扩散在颗粒表面和内部孔道同时进行,改性麦饭石内部丰富的孔道对Mn2 + 进行更充分的吸附,去除率较高。后期提高污染负荷,1# 、2#和3#柱平均去除率变为23. 32% 、25. 10% 和20. 52% 。去除率变化程度不大,说明颗粒对高浓度污染物具有抗冲击负荷能力。3#柱去除率略低于其他两柱,这可能是由于颗粒前期吸附Mn2 + 过多,使得后期颗粒表面出现吸附饱和现象,导致去除率降低。
2. 3 COD 的变化规律
由图6 可知,早期1# 、2#和3#动态柱出水COD 平均浓度分别为366. 25、581. 88 和635. 06 mg·L - 1 。3#柱COD 释放量远高于其余两柱,这可能是由于固定化颗粒浸泡在水中时间过长,使得内聚营养源有机组分开始泄露,SRB 利用率较低,致使水中COD含量较高。后期提高污染物浓度,1# 、2# 和3# 柱出水COD 分别为78. 47、54. 6 和64. 07 mg·L - 1 ,其中3#柱出水COD 释放量降幅较大,这可能是由于随着时间的延长,SRB 对颗粒内聚营养源利用率提高,SRB活性较强,导致出水COD 释放量降低,表明颗粒在高浓度污染物条件下适应性能较好。
2. 4 TFe 的变化规律
由图7 可知,早期1# 、2# 和3# 动态柱出水总铁元素TFe 平均浓度分别为2. 06、4. 48 和4. 03 mg ·L - 1 。第6 天,3#柱TFe 释放量达到最高10. 28 mg·L - 1 ,之后在1. 83 ~ 9. 51 mg·L - 1 范围波动。这可能是由于早期进水pH 值较低,固定化颗粒内Fe0 与溶液中较多的H + 反应形成Fe2 + ,致使体系中Fe2 + 浓度较高。后期TFe 含量有所降低,可能是由于微生物异化还原SO4^2- 生成的H2 S 与体系中Fe2 + 生成FeS 沉淀,从而降低TFe 浓度。当提升污染负荷后,1# 、2# 和3# 柱出水TFe 平均浓度分别为3. 14、2. 65 和2. 69 mg·L - 1 。3# 柱TFe 释放量较低,这可能是由于前期颗粒内铁屑被大量消耗导致后期含量不足,Fe2 + 浓度下降,同时生成的金属硫化物沉淀沉积在颗粒表面及麦饭石内部孔道,堵塞孔隙,进一步减少颗粒TFe 释放量。
2. 5 pH 的变化规律
出水pH 值的变化规律如图8 所示。各动态柱进水pH 值为(3. 95 ± 0. 22),早期1# 、2# 和3# 柱平均出水pH 值分别为6. 57、6. 68 和6. 94。表明固定化颗粒对pH 值有较强的提升能力。这是由于固定化颗粒内铁屑以及改性麦饭石中的钙碱性物质能与水样中H + 反应,迅速提升体系的pH 值 。其中3#柱pH 提升能力最强,这可能是由于3#柱水力停留时间较长,SRB 活性较强,在生物—化学反应中消耗水中更多的H + ,更大幅度的提升pH 值。后期提高污染负荷,1# 、2# 和3# 柱出水pH 变为6. 35、6. 75 和7. 38。3# 柱仍具有较强的pH 提升能力。这可能是由于3#水力停留时间长,此时仍具有较强活性的SRB 异化代谢SO4^2- 的过程中能产生更多的碱度,进一步提升出水pH 值,出水pH 远高于其余两柱。具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论与建议
1)固定化颗粒在低水力负荷0. 085 m3 ·(m2 ·d) - 1 ,水力停留时间32. 495 h 条件下适应性较强,运行效果较好,SO4^2- 和Mn2 + 去除率分别为65. 90% 和37. 65% ,出水COD 浓度635. 06 mg·L - 1 ,TFe 释放量4. 03 mg·L - 1 ,出水pH 6. 94。
2)提高污染物SO4^2- 浓度到(2 657 ± 96)mg·L - 1 、Mn2 + 浓度到(13. 33 ± 1. 75)mg·L - 1 后,SO4^2- 和Mn2 + 去除率仍可达40. 07% 和20. 52% ,出水COD 浓度64. 07 mg·L - 1 ,TFe 释放量2. 69 mg·L - 1 ,出水pH 7. 38,说明颗粒对高浓度污染物适应性较强,具有一定的抗冲击负荷能力。
3)固定化颗粒对Mn2 + 去除主要依靠改性麦饭石高效的吸附能力。麦饭石经改性后内部孔道通畅,比表面积大,具有更好地溶出吸附能力及生物活性,对重金属Mn2 + 吸附性能大大提高。
4)改性麦饭石固定化颗粒应用于ACMD 原位处理技术具有一定的适应性和有效性。但考虑到本实验影响因素多样,后续研究可考虑对玉米芯或铁屑进行改性,优化培养SRB 活性污泥等手段,以达到减小出水COD 释放及增强颗粒稳定性等效果。
