水体砷污染主要源自矿物的的开采、农药的使用、有色金属冶炼以及煤和石油等化石燃料燃烧排放的含砷废水。砷可用做木材防腐剂，用于染料、颜料、油漆行业和玻璃制备等。目前，常用的去除水中砷的方法有混凝过滤法、化学沉淀法、离子交换法、膜分离法和吸附法等。其中吸附法具有设备简单，操作方便以及运行费用低等特点。活性炭、蒙脱石、活性氧化铝、石墨烯、沸石、壳聚糖、粉煤灰、生物及生物质等都被研究用来吸附去除水中的砷。生物质废弃物富含生物质能的木质纤维素，是一种低成本、可持续的吸附剂。生物质可用于水和废水处理，木薯皮、绿茶渣等均被研究用来吸附去除水中的砷。生物质吸附法具有成本低、可持续、经济环保以及简单易行等优点。
柚子是我国南方常见的水果，而柚子皮可以占到柚子全质量的一半左右。柚子皮内部是白色絮状层，含有大量的纤维素、半纤维素、木质素、果胶、有机酸和蛋白质，具有天然交换能力和吸收特性。纤维素的游离轻基对溶液有强的吸引力，木质素中结构中也存在轻基等许多极性基团。柚子皮作为一种典型的生物质废弃物也被研究由于制成生物质吸附剂进行废水处理，如去除水中Pb2+、Cu2+、 Cd2+、 Ni2+、亚甲基蓝、双酚以及油污染等。本研究用FeCl3对柚子皮进行化学改性然后吸附去除水中的砷，以得到一种高效可行、低成本和环境友好的吸附材料和水处理技术。
实验部分
1. 1主要仪器设备和试剂
主要仪器设备有:Quanta-200扫描电子显微镜，荷 兰飞雅公司;PF-5型原子荧光光度仪，北京普析通用仪器有限责任公司;HYA恒温摇床，中国科学院武汉科学仪器厂;BS124S电子天平，德国Sartorius公司;TDL80-2B型飞鸽牌低速台式离心机，上海安亭科学仪器厂;DHC-9140A型电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司;FW-100型高速万能粉碎机，北京中兴伟业仪器有限公司;PHS-3 C型pH计，上海鹏顺;MY3000-6F型六联电动搅拌器，武汉市梅宇仪器有限公司;SHZ-D ( III )型循环水真空抽滤装置，巩义市予华仪器有限责任公司;40目标准筛，浙江上虞市道墟锹湖仪器筛具厂。
主要试剂有:盐酸，G. R，国药集团化学试剂有限公司;硝酸HNO3 , A. R，成都市科龙化工试剂厂;高氯酸，A. R，成都市科龙化工试剂厂;氢氧化钠，A. R，成都市科龙化工试剂厂;六水合氯化铁，A. R，成都市科龙化工试剂厂;硫脲,G. R，天津市光复精细化工研究所;抗坏血酸，G. R，天津市光复精细化工研究所;硼氢化钾，G. R，天津市光复精细化工研究所;氢氧化钾，G. R，天津市光复精细化工研究所;砷国家标准溶液，GSB G 62028-90(3302)，国家钢铁材料测试中心，钢铁研究总院。
1. 2吸附原料
取新鲜柚子皮洗净，在阳光下晾晒2一3d，再放入鼓风干燥箱在(105士2)℃条件下烘24 h，用样品粉碎机粉碎后过40目筛，放入干燥器备用。该吸附原料的电镜扫描图(放大500倍)和能谱分析图如图1所示。
1. 3改性柚子皮的制备
按照质量比为50:1的比例分别称取柚子皮粉和FeCl3，将两者加水混合，常温下搅拌10 min使其混合均匀，再放入鼓风干燥箱在(85士2)℃条件下烘24 h，用样品粉碎机粉碎后过40目筛，放入干燥器备用。该改性材料电镜扫描图(分别放大1 000 、5 000和10 000倍)和能谱分析图如图2所示。
1. 4含砷水样及分析方法
实验所用含砷废水取自中盐株洲化工集团公司硫酸厂排放处理前的废水，无色，无味，略有悬浮物，pH值为2. 0。实验采用原子荧光光谱法来定量测定水中砷含量。
1.5吸附实验
采用静态吸附实验考察改性抽子皮吸附去除水中砷离子的能力，通过改变吸附剂投加量、废水pH值、吸附时间、砷离子初始浓度等条件来研究改性柚子皮的吸附性能，实验过程中取50 mL已知浓度(1. 5一30 mg / L )的含砷废水放入250 mL具塞锥形瓶中，控制初始pH值(2 —9)，加入一定量(2 —20 g /L )的改性柚子皮，将锥形瓶放入恒温摇床中以150 r / min的转速恒温(10 — 50 ℃)振荡一定时间(0—60 min )，吸附完成后停止，将废水离心分离后取清液测定水中砷的含量，计算去除率(即砷的去除率，%)和单位吸附量q(即单位质量的改性抽子皮吸附的砷的质量，mg / g)。所有结果讨论均采用最佳条件下所得的实验数据。
2结果与讨论
2. 1改性前后℃子皮的表征
新鲜柚子皮经物理烘干粉碎处理后外观呈金黄色颗粒状。由图1(a)可以看出，SE M电镜扫描图(放大500倍)显示柚子皮粉呈现大量纤维状物质，并形成大量微细孔道，说明其比表面积较大，具备一定的吸附性能。由图1(b)可以看到，新鲜柚子皮主要含有碳、氧、钾、钙和镁等元素。经过FeCl3化学改性的柚子皮粉外观颜色变成了黄褐色，颗粒显得更加均匀细腻。由图2(a)可以看出，SEM电镜扫描图(放大1 000倍)显示柚子皮呈现颗粒状，颗粒有所收缩，尺寸变得更小，纤维状物质不再明显，柚子皮表面被大量片状的物质包覆，再进一步放大扫描图片(图2(b)放大5 000倍和图2(c)放大10 000倍)发现，这些物质均匀包覆在柚子皮表面，有的进入微细孔道内部，使得微细孔道虽然存在，但不再清晰可见。这是因为FeCl3溶液为酸性，有一定的氧化性和腐蚀性，它可以与柚子皮中的还原性物质发生一定的反应，且柚子皮中的半纤维素可溶于酸，在酸性条件下易降解，木质素在酸性条件下有缩合反应，这使得改性后的柚子皮粉的微细孔道更加细小均匀。由图2(d)的能谱分析图上可以看到，FeCl3改性后的柚子皮中增加了铁元素(约占0. 68%的质量比)和氯元素(约占1. 04%质量比)，这说明Fe3+和Cl-被吸引到柚子皮表面，均匀包覆在柚子皮表面。
2. 2改性袖子皮投加量的影响
由图3可知，随着改性柚子皮投加量的不同，对水中砷离子的吸附效果不同。随着投加量的增加，单位吸附量不断降低，而当改性柚子皮投加量从2 g/L增加到10 g/L时，去除率不断提高，到投加量为10 g / L时对砷离子的去除率达到96. 19%，继续提高投加量从10 g/L到20 g/L时，去除率不再提高。这是因为随着投加量的增加，改性柚子皮提供了更多的表面、通道、和吸附点位来吸附水中的砷离子，但水中砷离子的量是一定的，所以随着投加量增加，单位吸附量不断降低。在实际生产应用中，如果要保证废水达标排放(《污水综合排放标准》(GB 8978-2002)，总砷最高允许排放浓度为0. 5 mg/L )，并综合考虑成本，最佳改性柚子皮投加量为10 g/L。
经测定，在该相同条件下，未改性柚子皮的去除率较低，仅为48. 56%，当提高未改性柚子皮的投加量到20 g / L时，最大的去除率也仅为60. 57 %，如要达标排放，则必须提高未改性柚子皮的投加量到30 g / L以上，投加量远大于改性后的柚子皮，即改性柚子皮用量较未改性柚子皮投加量可以减少65 %以上。
2. 3废水pH值的影响
在实验中我们发现，改性柚子皮的加入有着调节废水pH值的作用，当废水pH值为2一9时，投加改性柚子皮后废水pH值保持在2 — 4. 5的范围内。这是因为，柚子皮本身含有有机酸，且经FeCl3改性后，FeCl3均匀包覆在柚子皮表面，当改性柚子皮投入含砷废水后，由于Fe3+会发生水解反应，这使得废水pH值得到调节并保持在一个较窄的范围内。
由图4可知，调节废水pH值在2 —9范围内进行吸附实验，去除率均保持在96%左右，吸附效果受pH值影响不大。这是由于改性柚子皮的加入，使得废水pH值始终处于2 — 4. 5的范围内，溶液中H+浓度较高，改性柚子皮表面所呈现的正电性越强，有利于水中砷离子的吸附。本实验中废水初始pH值对吸附反应效果影响有限，因此，本实验中均不预先调节废水pH值，而是采用含砷废水的实际pH值进行吸附实验。
2. 4吸附时间的影响
由图5可知，随着反应振荡时间的不同，柚子皮粉对砷的吸附能力也随之改变。在0一30 min之内，去除率和单位吸附量不断提高，吸附首先主要在改性柚子皮的外表面和部分微孔内进行，柚子皮含有Fe3+和K+也参与了反应，随着反应的进行，在20 min之后，柚子皮外表面和微孔逐渐被占据，表面的Fe3+和K+越来越少，颗粒表面自由能逐渐降低，吸附效率减缓，去除率和单位吸附量逐渐趋于稳定，吸附渐渐达到饱和，吸附阻力增加，且此时浓度差减小，吸附推动力也减小，在吸附初期水中砷离子的吸附阻力较小，吸附时间为30 min时，吸附达到平衡，去除率达到了96. 19%，从而获得最佳的吸附反应时间为30 min。
2. 5吸附反应温度的影响
由图6可知，随着温度的改变，去除率略有提高，但实际变化不大，在95 % — 97%之间，单位吸附量在0. 14 —0. 15 mg / g范围内。当温度在10 ℃，吸附量处于一个相对最低点，随着温度的升高，活化分子数目增多，吸附量随着温度升高而增加，到50℃时去除率达到一个相对最高值97. 12%。结合实际应用，可以选择实际的废水温度一般在10 — 20℃的温度范围内，均能达到很好的处理效果，不需要进行专门的降温或者加热。
2. 6水中砷离子的初始浓度对吸附的影响
由图7可知，随着水中砷离子初始浓度的增加，单位吸附量不断增加，最高达到了1. 69 mg/g。当初始浓度在1. 5一20 mg/L时，去除率不断下降，而当初始浓度在10 — 30 mg / L时，去除率变化不大。这是由于当水样砷浓度较低时，柚子皮粉吸附剂的表面有大量的吸附点可以吸附砷，吸附较充分，去除率也随之较高;但是随着砷离子初始浓度的增加，吸附剂表面的吸附点已被占用，不利于充分吸附，因此，去除率开始下降，而随着初始浓度的进一步提高，浓度梯度增大，导致推动力增大，吸附剂表面开始进行多层吸附，所以能维持稳定的去除率。因此，该改性柚子皮可以考虑用来对中等浓度的含砷废水进行预处理，可以达到较好的去除砷的效果。
2. 7吸附等温线
对吸附等温线的数据进行曲线拟合，对单一组分的溶质，水处理中常见的吸附等温线有两种形式，一种是Langmui:等温方程，其表达式为:
式中:kL为与吸附能相关的常数;q0为单分子层饱和吸附量(mg/g);Ce为吸附平衡时溶质的质量浓度(mg/L);
另一种是Freundlich等温方程，其表达式为:
式中:kf,n均为常数，与吸附剂性质、吸附质性质和废水浓度、温度等因索有关，其数值由实验方法来确定。
以Ce为横坐标，Ce / qe为纵坐标做曲线，得到Langmuir等温方程拟合曲线(见图8);以1g Ce为横坐标，lgqe为纵坐标做曲线，得Freundlich等温方程拟合曲线(见图9)。
表1 等温吸附方程参数计算结果
改性柚子皮吸附水中砷离子的吸附等温线与Langmuir等温式拟合度和Freundlich吸附等温式拟合度均比较高(线性相关系数r分别为0. 958 5和0. 977 2 )，且更符合Freundlich等温方程。通过计算可以得到吸附等温方程的参数得表1。由表1可知，该改性抽子皮对水中砷离子的最大吸附容量为1. 86 mg / g。
2. 8改性柚子皮吸附前后的能谱分析
将吸附饱和的改性柚子皮粉过滤后得到的残渣，放入鼓风干燥箱在(25士2)℃条件下烘干，将得到的干燥残渣进行能谱分析(见图10)。
由图10可知，当吸附饱和之后，相比于改性柚子皮粉，残渣中砷元素质量含量则由0提高到了0. 2% ,说明有一定量的砷被吸附在柚子皮粉上，且大小基本与实验中的得到的单位吸附量最大饱和值1. 86 mg / g相符合。残渣中氯元素含量变化不大，铁元素质量百分比由0. 68%降为0. 57%，钾元素质量百分比也由2. 00%降为0. 10%，说明Fe3+离子和K+均参与了吸附反应，其去除机制可能为改性柚子皮和砷离子之间的产生了金属沉淀物和静电吸附作用。AC RAFIOTI等用Fe3+浸渍稻壳和城市固体废物来去除水中的砷也可以达到95%以上的去除率，并通过分析平衡溶液中Fe的含量的分析推测出同样的去除机制。ARYAL等研究认为碳基主要与Fe3+结合，而砷离子通过FeOH和FeOH2+基团被吸附在生物质表面。从另一方面看，FeCl3本身是一种水处理剂，因此改性后的柚子皮含有的部分FeCl3可能会起到一定的絮凝作用，与水中的砷离子产生絮凝和共沉淀作用，使得砷离子的去除率增大。具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3结论及建议
1)未改性的柚子皮具有一定的吸附去除水中砷离子的能力，在相同条件下，利用FeCl3改性柚子皮对水中砷离子的去除率与未改性柚子皮相比由48. 56%增加到96. 19%以上，吸附性能大大增强。若使废水达标排放(《污水综合排放标准》(GB 8978-2002)，总砷最高允许排放浓度为0. 5 mg/L)，改性柚子皮较未改性柚子皮投加量可以减少65%以上。
2)考察了改性柚子皮吸附去除水中的砷的影响因素，实验表明改性柚子皮投加量、吸附时间和水中砷离子初始浓度是重要影响因素。随着投加量的减少、吸附时间的延长、初始浓度的提高，改性柚子皮对水中砷离子的吸附量不断上升。当水中砷离子浓度为1. 5一30 mg / L ，吸附反应时间为30 min，改性柚子皮的投加量为10 g / L，吸附反应温度20 ℃ ,去除率最高可达96. 19%以上，单位吸附量q最大值为1. 86 mg / g ，该方法可考虑用来对中等浓度的含砷废水进行预处理。
3)改性柚子皮吸附砷离子的吸附等温线更符合Freundlich等温方程。该吸附剂表面性质均一，投加到含砷废水中后，吸附剂表面的Fe3+和K+与废水中的砷离子可能发生金属沉淀和静电吸附作用，FeCl3可能会起到一定的絮凝作用，与水中的砷离子产生絮凝和共沉淀作用。
4)采用FeCl3改性柚子皮作为吸附剂对水中砷离子进行吸附，是对生物质废弃物的有效利用，其操作简单、无二次污染，使用后产生的残渣易沉淀下来与水分离，但存在吸附后的柚子皮依然需要处理处置的问题，因此进一步应加强再生和重复使用方面的研究，也可以考虑对吸附后的柚子皮进行脱水干化处理后作为固体废物进行填埋或者焚烧，技术上可能的话可以进行砷的回收利用。该方法属于生物质废弃物的资源化利用，有望成为除去水中砷污染的一个有效吸附材料。
