合成革以及人造革行业在回收二甲基甲酰胺(dimethylformamide,DMF) 的过程中,会产生含有DMF的废水。该废水含有大量DMF 以及DMF 水解、自身分解所产生的二甲胺(dimethylacetamid,DMA)等。胺类废水具有挥发性、刺激性和高毒性 ,并具有很强的致癌作用。每年仅制革行业排放的含DMF 的废水就约1 亿t 。我国规定地面水中DMF 允许排放的最高浓度为25 mg·L - 1。DMF 废水的B / C 比在0. 065 左右,很难直接生物降解 ,因此,含DMF 废水的处理引起了国内外专家的广泛关注。
约200 年前,制革废水的臭味便引起人们的重视。那时候人们还没有考虑到废水的净化问题。1952年,第一个净化站建立,1953 年起大量的研究人员开始从事废水处理的研究工作,才不断有关于制革废水新工艺的问世。起初只是简单的机械处理、化学处理和生物处理。其中比较著名的是捷克的Olrokovice大实验站。之后出现较为成熟的物化法(吸附法和萃取法,一般不单独处理合成革废水,主要用于预处理)、化学法(碱性水解法,酰胺类物质在强碱溶液中可以分解为相应的胺和盐)和生物法(ABR 及其变形工艺、A/ O 和生物接触氧化法等)。随着研究的不断深入,这些方法的不足之处也逐渐被发现,主要表现在:萃取法系统能耗高、容易造成二次污染、萃取剂再生困难;吸附法吸附容量小、吸附剂机械性能差。化学法设备运行费用较高;传统的生化法,处理时间长废水未经预处理直接进入系统后废水较难生化处理效果差,尤其是很难去除氨氮,排放不达标。
针对这一问题,本研究采用外加均相催化剂的臭氧紫外氧化+ 化学沉淀预处理,氧化部分加入了均相催化剂以强化臭氧的氧化能力,更大程度地减少生物毒性,提高废水的可生化性,为后续废水生化处理减轻负担 。预处理采用臭氧紫外+ 化学沉淀处理合成革废水的研究国内基本没有,在预处理时加入催化剂更是鲜有研究。在沉淀部分采用磷酸铵镁沉淀法,不仅可以降低废水的NH3 -N 浓度、提高废水的C / N 比,含磷药剂的加入正好补充了该废水缺少的微生物生长所必须的磷营养成分,有利于后续废水处理生化系统效率的提高。通过对上述工艺的改进,考察其对合成革废水的处理效果,以期为合成革废水的有效处理提供理论和技术支持。
1 实验部分
1. 1 实验材料
废水取自合成革DMF 精馏塔顶废水;污泥取自合肥市王小郢污水处理厂曝气池污泥;臭氧发生器,购自上海甲央教学设备有限公司;磁力搅拌器,购自上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司。废水主要指标见表1。
表1 实验用水水质指标
1. 2 实验装置
该处理系统是由均相催化臭氧紫外氧化+ 混凝沉淀预处理,再由厌氧和好氧后续处理3 部分组成,废水经臭氧预处理之前先加入催化剂。实验装置见图1。
1. 3 实验方案
原废水先经过臭氧紫外单元,在催化剂条件下进行批量实验,利用L16(44 )正交实验以出水COD浓度为评价指标对其上清液的水质情况进行极差分析,确定此单元最佳pH、催化剂种类、催化剂用量与反应时间。在混凝沉淀单元,将上一单元最佳参数条件下的出水同样按正交实验L9(34 ) 进行化学沉淀实验,以出水NH4+ -N 浓度为评价指标对其上清液的水质情况进行极差分析,确定最佳的沉淀pH、镁盐和磷酸盐的投加比例及反应时间。将化学沉淀单元最佳参数条件下的出水送入生化处理单元,生化阶段由厌氧和好氧两部分组成,预处理之后的废水进入厌氧阶段之前用高纯氮把废水中的溶解氧吹出以控制厌氧反应器中的溶解氧(DO)浓度在0. 1 ~ 0. 2 mg·L - 1 ,实测得混合液污泥浓度(MLSS) 为3 800 mg·L - 1 左右。厌氧出水进入好氧处理,好氧反应器使用曝气头曝气控制溶解氧(DO)为3 ~ 4 mg·L - 1 ,MLSS 为2 800 mg·L - 1 左右。生化处理过程中每隔1 d 监测水质指标情况。最后将各个单元的最佳参数组合进行实验,以验证其对废水的处理效果。
1. 4 分析与测定方法
实验中COD、NH4+ -N 和TN 按第4 版《水和废水监测分析方法》测定 。COD 采用重铬酸钾法测定;TN 采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法;NH4+ -N 用纳氏试剂比色法;DMF 采用分光光度法;DMA 采用HCl 滴定法。各监测指标均重复测3 次,取平均值作为最终的测定结果。
2 结果与讨论
2. 1 外加催化剂条件下的臭氧紫外氧化
臭氧紫外处理技术是形成氧化性更强、反应选择性较低的羟基自由基(其氧化还原电位2. 80 V)。本实验在臭氧紫外氧化的基础上外加均相的催化剂(AlCl3 、FeCl3 、MgCl2 和ZnCl2 ),旨在强化臭氧紫外的氧化能力以得到更高的处理效率。臭氧紫外氧化装置采用的是臭氧杀菌分点测定UV + O3 系统,该装置有效容积为800 mL。实验时取臭氧流量为1 L·min - 1 ,紫外灯功率为30 W。臭氧紫外装置见图2。
按L16(44 )正交表进行臭氧紫外催化氧化实验,选取各因素水平如表2 所示。以DMF 为评价指标,正交实验结果见表3。
表2 正交实验因素与水平
表3 正交实验结果
表4 预处理之后出水水质指标
对该实验进行极差分析,得到各个因素对臭氧氧化处理的效果的影响顺序为:B > C > A > D,得出最佳参数条件为A2 B2 C3 D4 ,即当反应时间为60 min,选择AlCl3 做催化剂,催化剂的投加量为4 g·L - 1 ,反应pH 为8 时,DMF 的去除率最高达到60. 9% ,出水DMF 含量在260 mg·L - 1 左右。
在上述最佳参数条件下,COD、DMF 和DMA 去除率分别为69. 6% 、60. 9% 和86. 7% ,出水COD、DMF和DMA 含量分别在3 800、260 和50 mg·L - 1 左右,而在不加催化剂的臭氧氧化情况下COD、DMF 和DMA去除率分别分别只有12. 3% 、10. 8% 和25. 4% 左右。由此可知,催化剂大大提高了臭氧氧化的效率,原因是催化剂在紫外光照射的条件下可以使臭氧活化,产生大量的羟基自由基使之更加高效的氧化分解水中的有机物。过多的催化剂用量反而会降低臭氧紫外的处理效果,主要是大量的催化剂会使紫外光发生折射进而影响处理效果。预处理出水水质指标见表4。
2. 2 废水可生化性监测
称取4 g AlCl3 加入1 000 mL 废水中,调节pH 至8,进行臭氧紫外催化氧化,分别在5、10、20、40 和60min 时取样并检测DMF、DMA 含量和可生化性。测得结果见图3。
由图2 可知,DMF 含量随时间的增加呈逐渐下降趋势,可生化性呈持续上升趋势。但在0 ~ 10 min内废水的可生化性并不是立即上升,而是在10 ~ 60min 才逐渐上升的。这是由于DMF 的分解产生了中间产物DMA 在短时间内未及时氧化,而DMA 的毒性又大于DMF 的毒性,随着时间的延长DMA 逐渐被降解且DMA 的降解速度大于DMF 的分解速度,所以出现了上述情况。
2. 3 化学沉淀处理
磷酸铵镁法脱氮是一种化学沉淀法,可有效去除废水中NH4+ -N。向含NH4+ -N 的废水中投加含Mg2 + 和PO4^3- 的药剂,即可生成磷酸铵镁沉淀(俗称鸟粪石)。磷酸铵镁沉淀法脱氮操作简单、反应速度快且沉淀性能好,适合大规模处理氨氮废水。确定化学沉淀最佳参数使用L9(34 )正交法最佳沉淀pH 为9,反应比为n(NH4+ ) ∶ n(PO4^3- ) = 1 ∶ 1. 2,n(NH4+ ) ∶ n(Mg2 + ) = 1∶ 1. 2,反应时间为20 min。NH4+ -N 去除率可达到67. 3% ,出水NH4+ -N 为136 mg·L - 1 ,TN 为786 mg·L - 1 ,COD 为4 690 mg·L - 1 ,DMF 为250 mg·L - 1 ,DMA 为45 mg·L - 1 。
2. 4 废水厌氧处理
取活性污泥300 mL、臭氧紫外催化氧化/ 沉淀处理后废水500 mL 加入到1 000 mL 锥形瓶,补充自来水至1 000 mL,用高纯氮吹脱锥形瓶中的空气,封口后置于32 ℃ 的恒温磁力搅拌器轻微搅拌,废水停留时间为1 d。且每天在11:00—12:00 取样换水,并测定换水前后废水的COD、DMF 和DMA 含量,换水量(换的水是经过预处理的废水)按反应器有效容积的25% 的倍数依次增大。反应器中COD 含量逐渐降低为每次换水量增加的依据。直到反应器满负荷运行并继续运行。测得结果见图4 ~ 6。
由图3 可知,在反应器运行的前4 d 内每天换水为反应器有效容积的25% ,第5 天开始到第8 天内每天换水为反应器的50% ,第9 天到第12 天每天换水为反应器有效容积的75% ,到第13 天系统满负荷运行。
2. 5 废水好氧处理
取活性污泥300 mL、厌氧处理废水500 mL 加入到1 000 mL 锥形瓶,补充自来水至1 000 mL,置于32 ℃ 恒温反应器中进行好氧处理,好养反应器采用微孔曝气,当COD 含量出现稳定降低时换水进行全负荷运行。每天11:00—12:00 取样测定废水中COD。测得结果见图7。
经过好氧处理之后,出水COD 含量在50 ~ 60mg·L - 1 左右,DMF 低于10 mg·L - 1 ,DMA 低于5mg·L - 1 ,达到了预期目的。
2. 6 对COD 的去除效果分析
废水中的污染物可通过臭氧氧化、微生物降解等形式去除,均相催化臭氧紫外氧化处理合成革废水不仅提高了废水的可生化性,而且流程简单易控制,COD 的去除效果较显著。厌氧(三阶段理论)生化部分厌氧型微生物利用部分有机物质来充当碳源,经过水解发酵、产氢产乙酸和产甲烷等一系列反应。充分吸收污水中的有机营养物质来维持自身的新陈代谢,从而使有机物得到分解利用。由图5 可知,生物处理效率随着废水浓度的增加而增大,这是因为微生物逐渐适应了该废水,并能慢慢降解水中的COD,并且随着废水量的增加微生物的适应时间逐渐缩短。当反应器达到全负荷运行时微生物的降解能力开始大幅度提高,最后趋于稳定,说明微生物具有较强的抗冲击负荷能力。经好氧处理后系统出水COD 去除率达到99. 6% , 含量在60 mg · L - 1以下。
2. 7 对DMF 的去除效果分析
废水中DMF 的降解主要包括两个方面,一方面是臭氧催化氧化,另一方面是生物降解。首先臭氧催化氧化去除了大部分DMF,不仅降低了废水毒性也提高了废水的可生化性,为后续生物处理提供保障。生化部分由于合成革废水含有大量的有机物,COD浓度较高,有机物的加入有利于异养菌的大量生长繁殖。由图4 可知,随着进水浓度的不断提高,微生物逐渐适应,起初废水中的DMF 几乎没有降解,主要因为微生物首先利用废水中的COD 作为碳源;其次DMF 有一定毒性微生物需要适应,随着时间的推移DMF 逐渐被降解且降解速率逐渐提高最后趋于稳定。DMF 的降解同样经历了微生物的吸附水解、初级代谢和后续代谢过程,出水含量不高于20 mg·L - 1 。
2. 8 对DMA 的去除效果分析
废水中的DMA 主要由两部分组成:一部分是废水中含有一定的DMA,一部分是由废水中的DMF 氧化分解而来,所以在臭氧催化氧化段会出现DMA 上升的情况,是由于DMF 分解的DMA 还未来得及氧化降解。经臭氧催化氧化DMA 已直观降解了87. 5% ,生物处理部分由图5 可知。DMA 的降解较DMF 的降解容易,一方面是由于DMA 的含量相对减少,另一方面DMA 也是由DMF 分解而来。由于废水浓度的不断变化引起DMA 的降解出现一定的波动,随着时间的增加DMA 的降解呈稳定趋势,出水含量仅有10 mg·L - 1 左右。具体参见污水宝商城资料或http://www.dowater.com更多相关技术文档。
3 结论
1)通过实验研究表明,处理合成革废水在预处理臭氧紫外氧化前加入催化剂是可行的,不仅大大降低了废水的毒性而且提高了废水的可生化性,出水COD、DMF 和DMA 等的去除率分别为69. 6% 、60. 9%和86. 7% 。混凝沉淀对氨氮的去除率也达到了62. 5% ,预处理效果达到了预期目的。
2)生化部分稳定、高效的运行证明了利用生化法处理合成革废水与传统的生物法相比达到显著效果。更加证明此预处理方法的可行高效。
3)通过对传统处理工艺的改进设计,实现了污染物的快速降解,提高了污染物的降解效率,且运行成本低、处理效率高、环境效益好、维护管理简单,为此类废水无公害处理方面提供了良好的条件,具有很高的应用价值。
