巢湖(N 31°43′28″~31°25′28″, E 117°16′54″~117°51′46″)位于安徽省合肥市, 是我国五大淡水湖之一.水位8 m时, 水面面积755 km2, 容积17.17亿m3, 深2~5 m.在下游湖区东部裕溪河口处建有巢湖闸, 闸上流域面积9 153 km2, 涉及安徽省9个市(县), 2015年流域人口约770万.巢湖主要功能为工农业和生活供水、渔业、航运、防洪、旅游等, 在安徽省的经济、社会发展中具有重要的战略地位.
从20世纪70年代开始, 随着流域社会经济的快速发展, 巢湖水环境开始逐渐恶化; 20世纪80年代, 富营养化问题开始显现并呈逐渐加重趋势, 且湖区水质呈现明显的空间差异性.根据历年《安徽省环境状况公报》, 1995~2001年, 巢湖湖区水体营养状态为重度富营养; 2001年之后, 巢湖水质逐渐改善, 至2003年, 全湖为中度富营养, 其中西半湖重度, 东半湖轻度; 至2009年, 全湖进一步改善为轻度富营养, 其中西半湖中度, 东半湖轻度; 至2015年, 东、西半湖均为轻度富营养, 西半湖水质为Ⅴ类, 东半湖水质为Ⅳ类.目前, 关于巢湖污染与治理的研究中, 多数集中于有机污染及富营养化问题.但研究表明, 巢湖水环境已受到了明显的人为重金属污染.重金属是环境中重要的一类污染物, 难降解、易积累、毒性大, 且具有生物富集和生物放大效应.水环境中的重金属存在于水相、悬浮物和沉积物中, 水相中的重金属即水体中可溶态重金属.根据环保部发布的《水质-32种元素的测定-电感耦合等离子体发射光谱法(HJ 776-2015) 》, “可溶性元素”定义为“未经酸化的样品, 经0.45μm滤膜过滤后测得的元素含量”.水相是重金属在水环境中迁移转化的重要节点, 相对于悬浮物和沉积物, 水体中可溶态重金属可直接被生物吸收, 微量含量即可产生生物毒性效应, 通过食物链直接或间接进入人体, 对人类健康产生潜在威胁; 另外, 水体中可溶态重金属含量是环境监测和管理中评价水质的重要指标.因此, 对水体中可溶态重金属的研究具有重要意义.国内外学者对不同水体中可溶态元素开展了广泛的研究, 如国外希腊Doirani湖和Kerkini湖、土耳其Tigris River流域的3大人工水库、巴基斯坦Soan河及其支流等水体, 以及国内吉林省第二松花江、云南省沘江、环太湖53条河流及湖区、湘江衡阳段、东北大辽河口、辽宁省浑河上游(清原段)、新疆天山山地河流、云南省38个水库、贵州省百花湖和红枫湖、太湖湖区及梅梁湾、内蒙乌梁素海、江西省鄱阳湖、丹江口水库、西沙海域、广西北仑河口红树林保护区表层海水、福建东山湾海水等江河湖海水体.
目前巢湖重金属污染的研究大多集中在沉积物, 关于水体中可溶态重金属的研究比较缺乏, 且已有研究主要关注局部湖区或单一时段水体中可溶态元素质量浓度, 对整个湖区水体可溶态重金属的时空变化特征缺乏研究.本文通过对巢湖全湖进行一个水文年的季节性采样分析, 研究了巢湖水体中可溶态重金属的季节性变化规律及空间分布特征, 对各元素之间的相关性进行了分析, 并对其污染水平进行了评价, 以期为探析巢湖重金属来源和迁移规律以及为未来巢湖水资源保护与有效利用提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 研究区域概况与点位设置
巢湖原为长江中下游的开放型湖泊, 自20世纪60年代巢湖闸、裕溪闸建成后, 巢湖变为由人工控制的半封闭型湖泊, 非汛期巢湖闸基本为关闭状态, 汛期开闸放水, 保证流域防洪安全.流域属北亚热带湿润性季风气候, 多年平均气温16℃, 多年平均降雨量1 132 mm, 多年平均入湖径流量34.9亿m3.受季风影响, 降雨主要集中在汛期.主要入湖河流为南淝河、十五里河、派河、杭埠河、白石天河、兆河、柘皋河, 这7条河流入湖水量占巢湖总入湖水量的90%以上.其中位于巢湖西北部的南淝河、十五里河、派河水质为劣Ⅴ类, 杭埠河、白石天河、兆河、柘皋河水质为Ⅲ类.
基于网格布点法, 同时兼顾主要入湖河流的河口区域, 在巢湖湖区设置32个采样点位(图 1).采样时间为2013年11月7~8日, 2014年1月5~7日, 2014年4月1~3日, 2014年7月8~10日, 分别代表秋季、冬季、春季、夏季, 涵盖了一个水文年的枯水期(冬季)、平水期(春季、秋季)和丰水期(夏季).采样过程中采用GPS进行定位, 对湖区表层水(水面以下约0.5 m)进行采集, 采样前将有机玻璃水样采集器用湖水充分清洗, 每个点位采集3份平行水样, 将水样等比例混合均匀后立即用0.45 μm醋酸纤维滤膜过滤, 滤液装入100 mL聚乙烯塑料瓶中, 加1:1的HNO3酸化至pH值小于2, 密封后避光保存, 带回实验室置于4℃冰箱中保存待测.
1.2 样品测试
采用ICP-OES(ICAP6000 series, Thermo, 美国)对样品中9种重金属进行定量分析.仪器方法检测限(单位为μg·L-1)分别为As 0.5、Hg 0.05、Cd 0.1、Cu 0.1、Pb 0.1、Zn 0.1、Cr 0.1、Ni 0.1、Co 0.1.实验中每批样品均加入3组空白对照, 以检验和消除样品处理与测试过程中的污染程度; 为检测和保证样品测试的准确性, 每批样品加入5组标准物质(GSS系列), 处理方法同样品, 结果表明, 标准物的回收率在90%~105%, 满足实验要求.此外, 对每批样品的测试分析均进行20%的重复性检验, 结果表明, 每批样品测试的相对误差小于5%, 表明样品分析步骤符合分析实验的质量要求.
1.3 污染评价方法
本研究中分别采用单因子污染指数法和综合污染指数法对巢湖水体中单一重金属污染水平以及多种重金属综合污染水平进行评价, 计算公式分别见式(1)和式(2)：
式中, Pi表示水体中元素i的单因子污染指数; Ci表示水体中元素i的实测浓度; Si表示水体中元素i的评价标准.
式中, I为综合污染指数; n为元素个数; Pi为元素i的单因子污染指数.
单因子污染指数和综合污染指数的评价标准见表 1.
2 结果与讨论 2.1 巢湖水体可溶态重金属质量浓度及季节性变化
在4次采样共128个样品中, Hg、Cd质量浓度范围分别是ND(未检出)~0.15 μg·L-1、ND~0.5 μg·L-1, As全年未检出. Hg、Cd、As未检出的样品分别占总样品数的65.9%、53.5%和100%.鉴于此, 本研究不对这3种元素进行时空分布及相关性分析研究, 仅在后文对其进行水质评价.
元素Cu、Pb、Zn、Cr、Ni和Co的统计性描述见表 2.从中可知, 各元素全年质量浓度均值为Zn>Cu>Pb>Ni>Cr>Co.对比各元素变异系数, 发现各季节元素在湖区分布不均, 总体来说变异系数为Zn>Cr>Co>Ni>Pb>Cu; 且同一元素的变异系数季节性差异较大, Cu、Cr、Pb和Zn变异系数均是夏季最高, Ni和Co变异系数为秋季最高, 6种元素变异系数均为春季最低, 即夏季湖区表层水体中元素分布差异最大, 春季差异最小.与国内其他湖、库对比, 发现巢湖湖区水体中可溶态Cu、Pb、Zn和Cr质量浓度介于各湖库之间.
元素不同季节全湖质量浓度均值对比见图 2.
由图 2可知, 元素全湖质量浓度均值季节性变化规律各不相同, 大致可分为三类.其中, Cu为夏季>春季>冬季>秋季, Zn为夏季>秋季>春季>冬季, Ni为夏季>春季>秋季>冬季, 这3种元素在夏季均显著高于其他季节.马迎群等发现浑河上游(清原段)水体中可溶态Cu、Zn质量浓度均值在丰水期高于平水期和枯水期, 与本文研究结果相似. Pb为秋季>春季>夏季>冬季, Cr为秋季>春季>冬季>夏季, 这2种元素在秋季稍高于其他季节. Co四季相差不大, 在春季略高.总体来说, Cu、Zn元素质量浓度季节性差异较大, 其他元素季节性差异相对较小.本研究在对湖区样品采集测试时, 也同步分析了巢湖7条主要入湖河流水体可溶态重金属质量浓度(数据尚未发表), 其中Cu在各入湖河流中夏季均为最高, 为其他季节的5~16倍, 其他季节相差不大, 由此可见, 河流输入的影响是造成巢湖湖区水体中元素质量浓度季节性差异的重要原因.而作为一个大容积的半封闭型湖泊, 对于湖区水体中各物质而言, 河流输入仅是其中重要的影响因素之一, 湖区实时水质还与不同湖区间的水力交换以及水体与湖区沉积物中的物质交换等有关, 其影响因素比较复杂, 各因素共同作用, 造成了元素质量浓度的季节性差异.
2.2 巢湖水体可溶态重金属空间分布特征
为对比巢湖湖区重金属空间差异, 根据湖区形状、地理位置及水流水动力特点, 将湖区划分为西湖区(图 1中S1~S13)、中湖区(S14~S23, S28)和东湖区(S24~S27, S29~S32)三大湖区. 表 3为不同湖区各季节元素质量浓度均值统计, 图 3为各元素不同季节全湖质量浓度分布等值线图, 根据表 3和图 3对湖区元素空间分布特征进行分析.
从各元素三大湖区质量浓度均值来看, Zn和Cr各季节空间分布规律相似, 在秋季和夏季为西湖区>中湖区>东湖区, 且各湖区均值有一定浓度梯度差; 在冬季西湖区>东湖区>中湖区; 在春季东湖区均值高于其他两个湖区. Pb和Co在各季节空间分布规律相似, 在秋季、冬季和夏季均为西湖区>中湖区≥东湖区, 在春季为东湖区≥中湖区>西湖区. Cu在秋季和冬季为西湖区>中湖区>东湖区, 在春季为东湖区>中湖区>西湖区, 在夏季为东湖区>西湖区>中湖区. Ni在四季均为西湖区>中湖区≥东湖区.
总体来说, 在秋季、冬季和夏季, 6种元素均是西湖区平均质量浓度最高(Cu除外, 在夏季东湖区略高); 在春季, 则是东湖区平均质量浓度最高(Ni除外, 在春季西湖区最高), 即在全年大部分时间段西湖区尤其是西北部湖区元素质量浓度较高(图 3).分析原因为：合肥市区位于巢湖西北部, 近些年来经济发展较快, 人口增长迅速, 根据合肥市2016年统计年鉴, 市辖区2015年人口密度已达0.95万人·km-2, 市辖区以约4.6%的流域面积承载了约51.9%的流域人口; 全市污水排放量逐年增多, 2011~2015年全市(含三县一市)城镇生活污水排放量由34 167万t增长至45 022万t, 其中约80%经由湖区西北部的南淝河、十五里河、塘西河、派河进入到巢湖中, 为西湖区带来了极重的污染负荷; 目前流域内市级以上工业园区为23个, 排水经由西北部几条重污染河流进入到巢湖的工业园区为13个, 且基本为国家级或省级大型工业园区; 而其他湖区周边大多为农业农村用地, 人口密度相对较小, 工业发展总量较小且相对较分散, 大部分重金属的排放及入湖负荷相对小于西湖区.陆域污染源的排放及入湖负荷的差异性是导致湖区污染存在区域差异性的主要原因.另外, 虽然湖水具有流动性, 但巢湖湖区水流主要以风生流为主, 湖区流速较小, 且西湖区在垂向上存在几个区域性环流, 不利于该区域与外界的水量和物质交换, 这也是造成全湖污染存在区域差异性的重要因素.
2.3 重金属间的相关关系
为探讨各元素之间的相关关系, 分析其是否具有同源性, 拟采用皮尔森相关系数法对不同季节巢湖水体中各元素质量浓度之间的相关性进行分析.在分析之前, 首先对各季节各元素32个样本进行正态分布检验.检验结果为, 秋季和冬季的Cu、Pb、Zn、Cr和Ni服从正态分布, 春季的Pb、Cu、Cr和Co服从正态分布, 夏季仅Pb、Cu和Ni服从正态分布.因此, 选择秋季和冬季对Cu、Pb、Zn、Cr和Ni这5种元素进行皮尔森相关分析, 结果见表 4.
由表 4可知, 在秋季, 5种元素之间均为正相关, 除Ni-Cu之外, 其他元素两两之间均为显著正相关.在冬季, 5种元素之间均为显著正相关, 且总体来说, 相关性强于秋季.从该结果可初步判断巢湖水体中这5种元素可能具有相似的来源. Li等在2009年10月(秋季)对巢湖全湖表层水进行采样分析, 发现可溶态Cu、Zn、Ni和Cr质量浓度之间存在极高的正相关, 与本研究结果相符.
对于河流湖泊等开放性水体, 其地球化学特性与沉积物不同.水体具有流动性, 其流动性与径流输入、气象条件、闸坝控制等各因素息息相关, 影响水体中元素迁移转化的因素比较复杂.而沉积物流动性较差, 是水体中的悬浮物长期积累而形成的相对比较稳定的底质, 可以保存污染物较长时间序列的历史记录.因此, 为进一步确定巢湖水环境中Cu、Pb、Zn、Cr和Ni的来源关系, 还需研究其在沉积物中的相关关系.有研究表明[, 巢湖沉积物中Cu、Pb、Zn、Cr和Ni含量之间普遍存在较高程度的正相关, 这与本研究结果相符, 进一步证明了巢湖水环境中这5种元素可能具有同源性.
2.4 巢湖水体可溶态重金属污染评价 2.4.1 地表水水质评价
根据《安徽省水功能区划》成果, 巢湖水质应执行Ⅲ类标准.根据《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002), 对巢湖水体中可溶态As、Hg、Cd、Cu、Zn、Cr、Pb、Co和Ni水质进行评价(对水体中可溶态Cr的评价借鉴标准中Cr6+的分级标准), 结果见表 5.可知, As、Cd、Pb、Cr各时段各点位均符合Ⅰ类标准; Cu和Zn在秋、冬、春三季各点位均满足Ⅰ类标准, 夏季少数点位为Ⅱ类; Ni、Co全年各点位质量浓度均远低于标准限值; Hg在春季各点位均符合Ⅲ类标准, 但其他3个季节个别点位轻微超标.因此, 从全湖水平来看, 本研究所测试元素均满足巢湖目标水质要求, 但Hg存在个别时段个别点位超标现象, Zn个别时段已接近Ⅲ类标准限值(S9在夏季达984.5 μg·L-1), 表明这两种元素已受到一定程度的污染, 应引起相关管理部门的重视.
2.4.2 污染指数评价
对巢湖水体中重金属(Cu、Pb、Zn、Cr、Ni和Co)各季节各区域平均质量浓度进行单因子污染指数和综合污染指数评价.由评价结果(表 6)可知, 各湖区元素单因子污染指数均远小于1, 污染水平为“清洁”, 水质较好; 各湖区综合污染指数远小于1, 污染水平为“无污染”.分析巢湖湖区重金属综合污染指数的时空变化特征, 空间上, 在秋、冬、夏这3个季节是西湖区>中湖区>东湖区, 在春季是西湖区>东湖区>中湖区, 即西湖区在全年综合污染指数最高, 这与西湖区尤其是西北部湖区水体污染较重的现状相符; 时间上, 6种元素西湖区、中湖区以及全湖平均的综合污染指数为夏季>秋季>春季>冬季, 东湖区为夏季>春季>秋季>冬季, 即各区域元素综合污染指数均为丰水期(夏季)>平水期(春季、秋季)>枯水期(冬季), 这可能与各水期降雨量有关, 丰水期降雨量大, 入湖径流量明显多于其他水期, 流域内城市面源、农业、农村及矿山等面源污染随径流大量入湖, 导致夏季湖水部分测试元素(Cu、Pb、Zn)浓度高于其他季节.
3 结论
(1) 巢湖湖区各元素全年平均质量浓度为Zn>Cu>Cr>Ni>Pb>Co.湖区元素分布存在明显的时空差异, Cu、Zn和Ni在夏季明显高于其他季节, Pb和Cr在秋季稍高于其他季节, Co在春季略高; 全年大部分时间段中, 西湖区尤其是西北部湖区元素质量浓度最高.
(2) 相关性分析结果表明, 巢湖水体中可溶态Zn、Cu、Cr、Ni和Pb之间呈显著的正相关, 可能具有一定的同源性.具体联系污水宝或参见http://www.dowater.com更多相关技术文档。
(3) 水质评价结果表明, 元素As、Cd、Pb和Cr符合地表水Ⅰ类标准, Cu和Zn为Ⅰ~Ⅱ类, Ni和Co远低于标准限值, Hg基本符合Ⅲ类水质, 个别时段个别点位轻微超标.污染指数评价结果表明, 6种元素(Cu、Pb、Zn、Cr、Ni和Co)单因子污染指数和综合污染指数均远小于1, 污染程度极小; 各季节西湖区综合污染指数最高, 各湖区综合污染指数均为丰水期>平水期>枯水期.
