印染废水具有水量大、有机污染物含量高、碱性大、水质变化大等特点，属难处理的工业废水，随着纤织物的发展和印染后整理技术的进步，PVA浆料、新型助剂等难以生化降解的有机物大量进入印染废水中，更增加了印染废水的处理难度。目前印染废水处理主要为一级预处理和二级生化处理，出水难以保证稳定达标，尤其是在国家节能减排政策下，对印染废水的出水水质要求有了进一步的提高，常规的生化方法难以达到排放标准，因此需要进一步的深度处理。
目前，印染废水深度处理的主要方法有物化法、化学氧化法、生化法等，物化法适用范围窄，产生大量化学污泥，增加了运行成本及操作管理的难度，且容易造成对水体二次污染；化学氧化法中氧化剂投量大，且价格比较昂贵，运行成本较高；生化法占地面积大，处理时间长，对有机印染废水处理效果差。针对印染废水生化出水，提出利用臭氧-MBR联合工艺深度处理印染废水，使得出水稳定达标排放，并且达到企业内部工业用水回用要求。
1、装置和方法
1.1、实验装置
中试装置如图1所示。
臭氧反应器的尺寸为Φ300mm×4500mm，臭氧发生器可控制臭氧的产生量，MBR反应装置尺寸为5000mm×1500mm×4000mm，气水比固定为15∶1，选用中空纤维膜。
1.2 进水水质及回用要求
本中试地点为新塘某印染工业园污水处理厂，中试进水水质为该工业园出水水质，出水及回用水水质见表1。
1.3、分析方法
pH、悬浮物、色度、BOD、COD均采用标准方法进行测定，臭氧浓度采用碘量法测定。
1.4、负载催化剂的制备
Mn、Cu、Ni负载催化剂采用浸渍法制备。以沸石为例，选用2~3目的人造沸石作为载体，首先采用超声震荡30min，然后用稀硝酸清洗至与蒸馏水pH相同，再用蒸馏水反复冲洗。将洗净后的载体在烘箱中于110℃烘干，500℃焙烧3h后备用。处理后的载体，浸于一定浓度的活性金属溶液中pH4~5，在摇床上以恒定转速动态浸渍12h后静止过夜，用蒸馏水反复清洗。然后烘箱中105℃烘干，最后在马弗炉中500℃焙烧5h，室温下密封放置，备用。制备不同重金属和负载量的催化剂。球形陶粒经蒸馏水反复清洗后于烘箱中100℃干燥，采用浸渍法烧结制备不同重金属和负载量的催化剂。镍基催化剂的制备采用室温浸渍法，将陶粒在烘箱中于105℃下烘干2h，在室温下用Ni2SO4溶液浸渍24h，所得样品在烘箱中于105℃下烘干8h后，再直接在马弗炉中于500℃焙烧2h，制得镍基催化剂。
催化剂活性恢复：将使用后的催化剂在500℃下焙烧1h。取出后冷却。重新使用。
2、结果与讨论
2.1、臭氧投加量对处理效果的影响
在MBR的水力停留时间为2h的条件下，考察了不同臭氧投加量对COD、色度的去除效果，结果见表2、3。
由表2、3可知，试验废水不经臭氧预处理时，MBR对COD的去除率仅为10.7%，出水COD为80.7mg/L、色度为16倍，所有指标均达不到回用水的水质要求。经臭氧预氧化后,出水COD、色度大幅下降，当臭氧投加量为20mg/L时，最终出水的各项指标均可达到回用水的水质要求；继续加大臭氧投加量,出水水质会更佳,但会使处理成本相应提高。
2.2、臭氧催化剂对处理效果的影响
由于本组合工艺较主要的运行成本为臭氧氧化的电耗，而大量研究报导表明，臭氧在金属催化剂存在的情况下可以提高其氧化效率，达到减少臭氧投加量和较好的废水处理效果。本研究选取3种常见的金属催化剂，将其负载在沸石上作为非均相催化剂，然后在相同的进水水质和臭氧投加量下，考虑不同的金属催化剂对臭氧氧化处理效果的影响。由图2可知，沸石负载了金属催化剂后，在相同的臭氧投加量条件下，均比单独臭氧氧化效果好；比较3种催化剂，负载Mn的臭氧催化剂效果较好，且由于Mn经济易得，不会有催化剂可能流失导致的重金属二次污染问题，因此本研究确定的臭氧氧化催化剂为负载Mn催化剂，在臭氧投加量为15mg/L，可以取得33.7%的COD去除率，继续增加臭氧投加量，COD去除率增加不大，因此，使用Mn催化剂最佳的臭氧投加量为15mg/L。
2.3、不同催化剂载体对处理效果的影响
除了沸石，陶粒也是一种经济易得的催化剂载体，本研究在得到较好的催化剂为Mn的情况下，将其分别负载在沸石和陶粒对臭氧催化氧化效果进行比较，结果如图3所示，可以看到陶粒作为催化剂载体，比沸石具有较好的催化效果，原理可能为陶粒表面的多孔结构及其组分中少量其他金属氧化物，使得其催化臭氧的能力相对沸石有一定的提高。
2.4、MBR对处理效果的影响
将臭氧氧化后的废水进行MBR生化处理，在臭氧氧化改进了废水可生化性的基础上，考察不同的MBR停留时间对废水的处理效果，由表4所示，当停留时间大于4h，MBR出水的COD低于40mg/L，色度2倍，可以作为企业回用水要求，继续延长停留时间到6h，出水COD可以低于30mg/L。
2.5、经济性分析
采用臭氧—MBR工艺处理印染废水的二级生化处理出水，选用负载Mn的陶粒催化剂，在臭氧投加量为15～20mg/L、MBR的水力停留时间为4～6h，气水比15∶1的条件下，出水COD25.4~35.8mg/L、色度为2倍，满足企业对回用水的水质要求。按每产生1kg臭氧需耗电12kW•h计（包括臭氧气源部分的电耗），则吨水消耗的制备臭氧的电耗为0.15kW•h/m3，MBR的曝气电耗为0.9kW•h/m3，水泵的电耗为0.2kW•h/m3，电价以0.8元（/kW•h）计，则整个工艺段的电费为1.0元/m3，相对于工业用水2～2.5元/m3的水价，该工艺具有一定的经济优势和广阔的应用前景。
3、结论及建议
（1）用臭氧—MBR组合工艺对某工业园印染废水的二级生化处理出水进行深度处理，当臭氧量为15～20mg/L、MBR的水力停留时为4～6h、气水比为15∶1时，出水COD<40mg/L、色度为2倍，出水水质满足企业回用水水质的要求。
（2）该组合工艺的处理电费≤1元/m3，具有一定的经济优势和广阔的应用前景。
作者：陈思莉 江栋 刘永 李开明
