申请日2017.07.31
公开(公告)日2017.12.12
IPC分类号C02F9/04; C02F101/20
摘要
本发明公开了一种催化湿式氧化废水中催化剂的回收方法，涉及催化剂回收技术领域，包括如下步骤：包括如下步骤：①硫化：对湿式氧化的出水进行硫化处理，生成硫化物沉淀和处理液1;②吸附：将处理液1采用树脂进行吸附，得到吸附树脂和处理液2;③溶解：将硫化物沉淀投入酸性溶液中进行溶解，得到溶解液待用;④洗脱：对吸附树脂进行洗脱，得到洗脱液待用。该回收方法可回收高浓度的铜、锰、锌、钴、铁、镍等过渡金属催化剂，回收率可达99%以上，同时降低重金属污染，节约处理成本，催化剂以可溶性盐的方式再生，方便回收利用。
权利要求书
1.一种催化湿式氧化废水中催化剂的回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
①硫化：对催化湿式氧化的出水进行硫化处理，生成硫化物沉淀和处理液1;
②吸附：将处理液1采用树脂进行吸附，得到吸附饱和的树脂和处理液2;
③溶解：将硫化物沉淀投入酸性溶液中进行溶解，得到溶解液待用;
④洗脱：对吸附饱和的树脂进行洗脱，得到洗脱液待用;
本申请中的步骤先后顺序亦可为：硫化、溶解、吸附、洗脱或硫化、吸附、洗脱、溶解，该顺序对回收方法的效果无实质影响。
2.根据权利要求1所述的一种催化湿式氧化废水中催化剂的回收方法，其特征在于：步骤①中，采用可溶性硫化物对湿式氧化的出水进行硫化处理，可溶性硫化物与出水中过渡金属的摩尔比为0.5:1~2:1，所述可溶性硫化物可选择硫化钠、硫氢化钠、硫化钾、硫氢化钾、硫化氨中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的一种催化湿式氧化废水中催化剂的回收方法，其特征在于：步骤①中得到的硫化物沉淀在进行溶解之前，首先用水进行冲洗。
4.根据权利要求1所述的一种催化湿式氧化废水中催化剂的回收方法，其特征在于：步骤②中，采用大孔树脂进行吸附。
5.根据权利要求4所述的一种催化湿式氧化废水中催化剂的回收方法，其特征在于：步骤②中，吸附时的流速为0.5-5Bv/h。
6.根据权利要求1所述的一种催化湿式氧化废水中催化剂的回收方法，其特征在于：步骤③中，所述酸性溶液为硫酸与过氧化氢的混合溶液。
7.根据权利要求6所述的一种催化湿式氧化废水中催化剂的回收方法，其特征在于：步骤③中，所述硫化物沉淀与所述酸性溶液中水、硫酸、和双氧水的摩尔比例为1:18:1:2~1:21:3:4。
8.根据权利要求6或7所述的一种催化湿式氧化废水中催化剂的回收方法，其特征在于：步骤③中，将所述硫化沉淀物投入到硫酸的水溶液中进行溶解，溶解温度为10~90℃;待升至溶解温度时，将双氧水分批投入到硫酸的水溶液中，每批投加量不高于双氧水总投加量的10%，直至所述硫化沉淀物溶解。
9.根据权利要求1所述的一种催化湿式氧化废水中催化剂的回收方法，其特征在于：步骤④中，采用酸性水溶液对吸附树脂进行洗脱。
10.根据权利要求9所述的一种催化湿式氧化废水中催化剂的回收方法，其特征在于：步骤④中，采用质量分数为2~30%的硫酸、盐酸或硝酸中的一种对吸附树脂进行洗脱。
说明书
一种催化湿式氧化废水中催化剂的回收方法
技术领域
本发明涉及催化剂回收技术领域，具体地指一种催化湿式氧化废水中催化剂的回收方法。
背景技术
催化湿式氧化是指在高温(200～280℃)、高压(2～8 MPa)下，以富氧气体或氧气为氧化剂，利用催化剂的催化作用，加快废水中有机物与氧化剂间的接触反应，使废水中的有机物及含N、S等毒物氧化成CO2、N2、SO2、H2O，达到净化之目的的一种废水处理方法。
催化湿式氧化常用铜、锰、锌、钴、铁、镍等过渡金属作为催化剂，为了降低处理成本以及防止重金属污染，催化剂需要进行回收，传统的回收方法为煅烧后碱溶浸渍或强酸溶解后再用树脂进行吸附脱附，其回收率较低，其中单纯的树脂吸附脱附不适用于高浓度催化剂的回收，吸附解吸操作较为频繁。
申请人就催化剂回收进行过有益的探索，并已申请相关专利，如申请公布号为CN104876380 A的中国发明专利公开了一种高浓度有机含铜废水处理及铜的回收方法，其采用液碱和/或硫化物进行沉淀之后进一步用树脂回收催化剂铜，但是没有具体的说明回收方法的操作条件;而申请公布号为CN 105858954 A的中国发明专利公开了一种高浓度有机废水的处理方法，湿式氧化后用硫化物处理后再过树脂回收铜催化剂，树脂选HYC-100，饱和树脂用稀硫酸解析，解析液再生铜盐，同样没有说明具体的再生方式。
发明内容
本发明的目的就是要提供一种催化剂的回收方法，用于回收催化湿式氧化废水中的铜、锰、锌、钴、铁、镍等过渡金属催化剂，本发明可以回收湿式氧化出水中99%以上的铜、锰、锌、钴、铁、镍等过渡金属，并且可将过渡金属的含量降低至排放标准以下，催化剂再生为可溶性盐进行循环利用，降低重金属污染的同时节约资源。
一种催化湿式氧化废水中催化剂的回收方法，包括如下步骤：
①硫化：对催化湿式氧化的出水进行硫化处理，生成硫化物沉淀和处理液1;
②吸附：将处理液1采用树脂进行吸附，得到吸附饱和的树脂和处理液2;
③溶解：将硫化物沉淀投入酸性溶液中进行溶解，得到溶解液待用;
④洗脱：对吸附饱和的树脂进行洗脱，得到洗脱液待用;
本申请中的步骤先后顺序亦可为：硫化、溶解、吸附、洗脱或硫化、吸附、洗脱、溶解，该顺序对回收方法的效果无实质影响。
通常湿式氧化的出水中过渡金属含量约为200~2000ppm，经硫化后的处理液1的过渡金属含量一般约为10~50ppm，经吸附的处理液2过渡金属含量则可降至0.5ppm以下，达到了排放标准。
作为上述技术方案的优选，步骤①中，采用可溶性硫化物对湿式氧化的出水进行硫化处理，可溶性硫化物与出水中过渡金属的摩尔比为0.5:1~2:1。作为上述技术方案的优选，步骤①中得到的硫化物沉淀在进行溶解之前，首先用水进行冲洗。
作为上述技术方案的优选，步骤②中，采用大孔树脂进行吸附。
作为上述技术方案的优选，步骤②中，吸附时的流速为0.5~5Bv/h。
作为上述技术方案的优选，步骤③中，所述酸性溶液为硫酸与过氧化氢的混合溶液。
作为上述技术方案的优选，步骤③中，所述硫化物沉淀与所述酸性溶液中水、硫酸、和双氧水的摩尔比例为1:18:1:2~1:21:3:4。
作为上述技术方案的优选，步骤③中，将所述硫化沉淀物投入到硫酸的水溶液中进行溶解，溶解温度为10~90℃;待升至溶解温度时，将双氧水分批投入到硫酸的水溶液中，每批投加量不高于双氧水总投加量的10%，直至所述硫化沉淀物溶解。
作为上述技术方案的优选，步骤④中，采用酸性水溶液对吸附树脂进行洗脱。
作为上述技术方案的优选，步骤④中，采用质量分数为2~30%的硫酸、盐酸或硝酸中的一种对吸附树脂进行洗脱。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
(1)本发明所述的催化剂的回收方法可回收高浓度的铜、锰、锌、钴、铁、镍等过渡金属催化剂，回收率可达99%以上;
(2)本发明所述的催化剂的回收方法降低重金属污染，同时节约处理成本;
(3)本发明所述的催化剂的回收方法将催化剂铜、锰、锌、钴、铁、镍等过渡金属经处理后转化为可溶性盐，便于回用。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述(表格中催化剂以M表示)：
催化湿式氧化处理后的出水中，实施例1~3的含铜量约为500ppm;实施例4和5的含铜量为2000ppm;实施例6的含铁量为1000ppm;实施例7的含锌量为1000ppm。
实施例1~7均采用去离子水清洗硫化物沉淀，并采用大孔树脂进行吸附，每批双氧水投加时间间隔为10分钟。
