申请日2017.04.20
公开(公告)日2017.07.18
IPC分类号B01J20/22; B01J20/28; B01J20/30; C02F1/28; C02F101/20
摘要
本发明公开了一种基团增强型磁性纳米水处理剂及其制备方法和应用，其特征在于，准确称取六合水氯化铁和无水醋酸钠为反应原料，先将原料溶于乙二醇中，再加入聚乙二醇进行分散，再将溶液加入高压反应釜容器中反应，磁吸，得到Fe3O4磁性纳米颗粒，再以正硅酸乙酯作为硅源使Fe3O4磁性纳米颗粒表面包覆二氧化硅;并以硅烷偶联剂为氨基源使其表面嫁接‑NH2基团，得到Fe3O4@SiO2‑NH2磁性纳米颗粒;最后在常温下搅拌使半胱氨酸的氨基和巯基基团修饰于Fe3O4@SiO2‑NH2磁性纳米颗粒的表面，得到基团增强型磁性纳米水处理剂Fe3O4‑SiO2‑NH2‑L‑Cys;本发明的制备过程操作简单、反应条件容易实现，并且本发明制备的基团增强型磁性纳米颗粒的粒径分布窄、稳定性好、对多种重金属离子具有良好的吸附功能、吸附效率高。
权利要求书
1.一种基团增强型磁性纳米水处理剂，其特征在于，所述水处理剂的分子式为Fe3O4-SiO2-NH2-L-Cys。
2.一种基团增强型磁性纳米水处理剂的制备方法，其特征在于，将六合水氯化铁和无水醋酸钠溶解在乙二醇中，再加入聚乙二醇直至分散均匀，反应得到Fe3O4磁性纳米颗粒;以正硅酸乙酯作为硅源使Fe3O4磁性纳米颗粒表面包覆二氧化硅，得到Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒;再以硅烷硅烷偶联剂为氨基源使其表面嫁接-NH2基团，得到Fe3O4@SiO2-NH2磁性纳米颗粒;在磷酸盐缓冲溶液中将Fe3O4@SiO2-NH2磁性纳米颗粒与半胱氨酸发生酰胺反应，得到基团增强型磁性纳米水处理剂Fe3O4-SiO2-NH2-L-Cys。
3.根据权利要求2所述的基团增强型磁性纳米水处理剂的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
(1)取六合水氯化铁和无水醋酸钠粉末，并加入乙二醇溶液，在常温条件下剧烈搅拌至完全溶解;再加入适量聚乙二醇搅拌至体系分散均匀;
(2)将步骤(1)中搅拌得到的溶液倒入钛锆合金高压反应釜容器中反应7~9小时得到反应产物，反应温度为180~200℃;
(3)将步骤(2)中得到的反应产物进行磁吸，并用乙醇与去离子水对反应产物清洗后进行真空干燥，得到Fe3O4磁性纳米颗粒;
(4)在步骤(3)中得到的Fe3O4磁性纳米颗粒中加入体积浓度为70%~80%的乙醇水溶液，再加入氨水后，进行超声波分散均匀后，逐滴滴入正硅酸乙酯，边搅拌5~7小时，并对得到的反应产物进行清洗和干燥;得到Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒;
(5)在步骤(4)中得到的Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒中加入体积浓度为92%~98%的乙醇水溶液;超声波分散均匀后加入硅烷偶联剂，在55~65℃的温度下反应10~12小时得到Fe3O4@SiO2-NH2磁性纳米颗粒;
(6)将步骤(5)中得到的Fe3O4@SiO2-NH2磁性纳米颗粒超声波分散在体积浓度为0.1~0.2mol/L的磷酸盐缓冲溶液中，加入适量的半胱氨酸、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺，常温下搅拌10~12小时，最后将反应产物真空干燥得到基团增强型磁性纳米水处理剂Fe3O4-SiO2-NH2-L-Cys。
4.根据权利要求3所述的基团增强型磁性纳米水处理剂的制备方法，其特征在于， 所述步骤(1)中六合水氯化铁和无水醋酸钠粉末的质量比为1:2~3。
5.根据权利要求3所述的基团增强型磁性纳米水处理剂的制备方法，其特征在于， 所述步骤(3)中的真空干燥温度为60~80℃。
6.根据权利要求3所述的基团增强型磁性纳米水处理剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中 Fe3O4@SiO2-NH2磁性纳米颗粒与半胱氨酸的质量比为1：2~3。
7.如权利要求1所述的基团增强型磁性纳米水处理剂的应用，其特征在于，将基团增强型磁性水处理剂用于水体中重金属离子的去除。
说明书
一种基团增强型磁性纳米水处理剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种基团增强型磁性纳米水处理剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代工业的快速发展，环境污染的问题日益严重，其中重金属污染给动植物的生长、繁殖以及人类的身体健康和生存环境带来了严重的威胁，因此，现在对重金属废水进行有效、环保和低成本处理是环保领域的一项重要任务。目前，重金属废水的处理方法主要由生物法、化学法和物理法;生物法由于吸附效率低还处在发展阶段;化学法效率高，但能耗大，易产生二次污染;而物理法是通过离子交换等作用将水中重金属离子吸附在水处理剂表面，从而去除水中重金属离子，该法简单易行，二次污染小、成本低，已经在重金属废水处理中得到广泛应用。
近年来广泛研究将四氧化三铁作为处理重金属废水基础的磁性水处理剂，但是目前应用于水处理领域的四氧化三铁磁性纳米材料产品还存在着一些不足：四氧化三铁磁性纳米材料的粒子粒径分布宽、形状不规则、分散稳定性差、制备工艺复杂、吸附重金属离子的种类单一、吸附效率低以及沉渣量大等，导致目前重金属废水的处理存在处理过程不环保、处理成本高和处理时间长以及对重金属离子的去除率低等缺点。
目前，水体中重金属污染问题已经引起了社会的广泛关注，能够对重金属废水进行高效、环保处理已经成为人类亟待解决的难题，因此，现在研发一种重金属废水处理时间短、沉渣量小、生产方便以及重金属离子去除率高的磁性纳米水处理剂用于重金属废水处理是十分有必要的。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是：怎样提供一种粒子粒径分布均与、分散稳定性好、制备工艺简单、吸附效率高以及能够对多种重金属离子进行吸附的基团增强型磁性纳米水处理剂及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种基团增强型磁性纳米水处理剂，其特征在于，所述水处理剂的分子式为Fe3O4-SiO2-NH2-L-Cys。
一种基团增强型磁性纳米水处理剂的制备方法，将六合水氯化铁和无水醋酸钠溶解在乙二醇中，再加入聚乙二醇直至分散均匀，反应得到Fe3O4磁性纳米颗粒;以正硅酸乙酯作为硅源使Fe3O4磁性纳米颗粒表面包覆二氧化硅，得到Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒;再以硅烷硅烷偶联剂为氨基源使其表面嫁接-NH2基团，得到Fe3O4@SiO2-NH2磁性纳米颗粒;在磷酸盐缓冲溶液中将Fe3O4@SiO2-NH2磁性纳米颗粒与半胱氨酸发生酰胺反应，得到基团增强型磁性纳米水处理剂Fe3O4-SiO2-NH2-L-Cys。
作为优选地，一种基团增强型磁性纳米水处理剂的制备方法，包括如下具体步骤：
(1)准确称取六合水氯化铁和无水醋酸钠粉末，并加入乙二醇溶液，在常温条件下剧烈搅拌至完全溶解;再加入适量聚乙二醇搅拌至体系分散均匀;
(2)将步骤(1)中搅拌得到的溶液倒入钛锆合金高压反应釜容器中反应7～9小时得到反应产物，反应温度为180～200℃;
(3)将步骤(2)中得到的反应产物进行磁吸，并用乙醇与去离子水对反应产物进行清洗后进行真空干燥，得到Fe3O4磁性纳米颗粒;
(4)在步骤(3)中得到的Fe3O4磁性纳米颗粒中加入体积浓度为70%～80%的乙醇水溶液，再加入氨水后，进行超声波分散均匀后，逐滴滴入正硅酸乙酯，边搅拌5～7小时，并对得到反应产物进行清洗和干燥;得到Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒;
(5)在步骤(4)中得到的Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒中加入体积浓度为92%～98%的乙醇水溶液;超声波分散均匀后加入硅烷偶联剂，在55～65℃的温度下反应10～12小时得到Fe3O4@SiO2-NH2磁性纳米颗粒;
(6)将步骤(5)中得到的Fe3O4@SiO2-NH2磁性纳米颗粒超声波分散在体积浓度为0.1～0.2mol/L的磷酸盐缓冲溶液(PBS)中，加入适量的半胱氨酸、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)，常温下搅拌10～12小时，最后将反应产物真空干燥得到基团增强型磁性纳米水处理剂Fe3O4-SiO2-NH2-L-Cys。
本技术方案中采用工业级六合水氯化铁和无水醋酸钠为主要原料，在常温条件下，加入乙二醇进行搅拌溶解反应，然后再加入聚乙二醇搅拌，将溶液体系分散至均匀，再将溶液加入到钛锆合金高压反应釜容器反应7～9小时得到Fe3O4纳米颗粒;由于生成的Fe3O4纳米颗粒的粒径较小，而且Fe3O4纳米颗粒之间存在强磁偶极-偶极吸引力，无水醋酸钠在反应过程中作为活性剂，防止生成的Fe3O4纳米颗粒出现团聚的现象，并且使得Fe3O4纳米颗粒的粒径小并且粒径分布窄、Fe3O4纳米颗粒的形状规则;聚乙二醇将整个溶液体系分布更加均匀，增加了反应物之间的接触面积;使得反应的反应速率加快，反应物反应得更彻底;同时对生成的Fe3O4纳米颗粒也具有一定的分散能力，使得整个反应中不会出现Fe3O4纳米颗粒团聚的现象。然后再对Fe3O4纳米颗粒进行磁吸，再进行清洗干燥得到Fe3O4磁性纳米颗粒。
本技术方案中，在干燥后的Fe3O4磁性纳米颗粒中加入乙醇水溶液，再加入氨水;氨水用于促进正硅酸乙酯水解;使得正硅酸乙酯的反应速率提高;然后进行超声波分散后，逐滴滴加正硅酸乙酯，搅拌5～7小时;这是以正硅酸乙酯作为硅源使Fe3O4磁性纳米颗粒的表面包覆二氧化硅，得到Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒;步骤(4)中逐滴滴加正硅酸乙酯使得Fe3O4磁性纳米颗粒表面上包覆的二氧化硅均匀，所有的Fe3O4磁性纳米颗粒的表面都能够被二氧化硅包覆;这样包覆在Fe3O4磁性纳米颗粒表面上的二氧化硅外壳不仅作为由Fe3O4磁性纳米颗粒组成的磁芯的保护层，还使得Fe3O4磁性纳米颗粒分散稳定性好。
本技术方案中，用硅烷偶联剂作为氨基源在Fe3O4@SiO2磁性纳米颗粒的表面上嫁接-NH2基团，得到Fe3O4@SiO2-NH2磁性纳米颗粒;再将Fe3O4@SiO2-NH2磁性纳米颗粒超声波分散在磷酸盐缓冲液中，将Fe3O4@SiO2-NH2磁性纳米颗粒分散磷酸盐缓冲液中能够促进Fe3O4@SiO2-NH2磁性纳米颗粒与半胱氨酸发生反应;加入半胱氨酸，然后通过加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)将半胱氨酸中的羧基基团活化，常温条件下，搅拌使得半胱氨酸与Fe3O4@SiO2-NH2磁性纳米颗粒发生酰胺反应，使得半胱氨酸上的氨基与巯基修饰在Fe3O4@SiO2-NH2磁性纳米颗粒的表面上，得到基团增强型磁性纳米水处理剂Fe3O4-SiO2-NH2-L-Cys。
作为优选地，所述步骤(1)中六合水氯化铁和无水醋酸钠粉末的质量比为1:2～3;使得生成的Fe3O4纳米颗粒不会发生团聚，粒子的粒径小，粒子粒径分布窄以及生成的粒子的形状比较规则的同时，无水醋酸钠的用量少，节约成本。
作为优选地，所述步骤(3)中的真空干燥温度为60～80℃，使得Fe3O4磁性纳米颗粒的干燥效果好，并且避免对Fe3O4磁性纳米颗粒的结构在干燥过程中发生变化。
作为优选地，所述步骤(6)中Fe3O4@SiO2-NH2磁性纳米颗粒与半胱氨酸的质量比为1：2～3;由于Fe3O4@SiO2-NH2磁性纳米颗粒的表面上有多个-NH2;这样的质量配比可以使得半胱氨酸能够与Fe3O4@SiO2-NH2磁性纳米颗粒的表面上的所有-NH2进行酰胺反应的同时，使得半胱酰胺用量少、减少原料的浪费。
如权利要求1所述的基团增强型磁性纳米水处理剂的应用，将基团增强型磁性水处理剂用于水体中重金属离子的去除。本发明中制备的基团增强型磁性纳米水处理剂可广泛用于水体中重金属的处理，是由于基团增强型磁性纳米水处理剂的表面上有大量的氨基和巯基;对水体中的Zn、Pb、Cu、Cr、Ni等多种重金属离子的吸附效果极好;并且在磁吸引的条件下，该水处理剂能够在30s左右就完成吸附，并且沉淀、方便从处理之后的水体中分离，不会对处理的水体造成二次污染，水体处理的效果更加稳定。
与现有技术相比，本发明具有如下的优点：
(1)本发明制备的Fe3O4@SiO2-NH2磁性纳米颗粒的表面上有大量的-NH2，大量的-NH2可以用于部分重金属离子的吸附;然后本发明将Fe3O4@SiO2-NH2磁性纳米颗粒表面上大量的-NH2与半胱氨酸进行酰胺反应，使得将半胱氨酸与Fe3O4@SiO2-NH2磁性纳米颗粒表面上的-NH2连接;由于半胱氨酸上存在吸附基团氨基和巯基，这样就使得制备的基团增强型磁性纳米水处理剂上的吸附基团增加了两倍，并且在基团增强型磁性纳米水处理剂中大量的吸附基团巯基，并且巯基的磁吸附性好;这样不仅使得基团增强型磁性纳米水处理剂的吸附能力大幅度的提高，吸附时间大幅度缩短，在50～60分钟吸附量达到饱和;在磁吸引的条件下，30s左右水处理剂剂即可沉淀，方便将水处理剂与分离的水体进行快速有效分离，而现在的重金属离子吸附剂的吸附时间在90～100分钟;而且使得基团增强型磁性纳米水处理剂能够对水体中的多种重金属离子具有良好的吸附效果，进一步使得本发明对重金属废水的综合处理效果更好;这样就实现了水体中重金属的高效处理。
(2)本发明中制备的基团增强型磁性纳米水处理剂的粒子粒径分布窄、粒子的形状规整，粒子的粒径均在纳米级别，离子的磁响应性能好，粒子的分散稳定性好，对水体中的重金属离子具有较好的去除作用，大量减少了水处理剂在水体处理中的用量;并且基团增强型磁性纳米水处理剂在水体处理过程中能够快速完成吸附并且在水体中沉淀，使用基团增强型磁性纳米水处理剂的沉渣量大量的减少，这样方便从水体中将水处理剂进行分离，不会对处理的水体造成二次污染，使得水体处理效果更加稳定，使得重金属废水的处理更加环保和高效，同时还大幅度降低了重金属废水的处理成本。
(3)本发明的基团增强型磁性纳米水处理剂的制备方法中，步骤(2)中限定反应物在反应釜中反应时间为7～9小时，通过大量的试验研究证明，反应时间限定在7～9小时，既避免了反应时间过长，导致生成的Fe3O4磁性纳米颗粒粒径过大而造成不均一和导致产生的Fe3O4磁性纳米颗粒的磁响应过差的情况发生，又避免了反应时间过短，导致反应物未反应完全，使得造成原料浪费，导致生产成本增加的情况发生。
(4)本发明基团增强型磁性纳米水处理剂的制备方法的步骤(6)中，在Fe3O4@SiO2-NH2磁性纳米颗粒上交联时，以1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)作为酰胺合成中羧基活化剂，通过酰胺反应使生物活性分子之间或生物活性分子与载体之间交联固定的时候，N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)作为亲核体存在，可有效的增加1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)偶联反应的速率与反应程度;使得半胱酰胺能够与磁性Fe3O4@SiO2-NH2纳米颗粒表面上的所有氨基发生酰胺反应。
(5)本发明基团增强型磁性纳米水处理剂的制备工艺简单，不需要加压，降低了对反应器的腐蚀性，保证了生产过程的安全性;反应过程中加热时间短、能耗小、降低了生产成本;反应操作条件要求低，易于操作和控制。
