申请日2017.05.05
公开(公告)日2017.10.13
IPC分类号C02F1/463; C02F103/16
摘要
本发明涉及一种周期性倒极处理电镀含铬废水的方法，采用以下步骤：调节电镀含铬废水的pH=5～7，电导率为500～2000μs/cm，然后插入极板，通入直流电进行电絮凝反应并且周期性改变极板极性对废水进行电解，电解后混合液进入沉淀池，上清液回收利用，沉淀的絮体作为制备合金的原材料。与现有技术相比，本发明周期性倒极可使阳极溶解的金属离子更好的扩散到水中，提高传质效率，缓解了浓差极化，可克服因钝化造成的电流效率低，电能浪费，处理效率低等问题，另外采用混合阳极法，在阳极能同时溶解铁、铝两种不同金属，絮体共沉淀，絮凝效果更好，出水澄清透明，且铬含量<0.01mg/L，可回收利用。
权利要求书
1.一种周期性倒极处理电镀含铬废水的方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：调节电镀含铬废水的pH=5～7，电导率为500～2000μs/cm，然后插入极板，通入直流电进行电絮凝反应并且周期性改变极板极性对废水进行电解，电解后混合液进入沉淀池，上清液回收利用，沉淀的絮体作为制备合金的原材料。
2.根据权利要求1所述的一种周期性倒极处理电镀含铬废水的方法，其特征在于，对废水进行电解时采用双极式电解槽，与电源两端相连的极板为单电极，中间极板都是双电极，通电过程中，双电极极板的一面为阳极，一面为阴极。
3.根据权利要求2所述的一种周期性倒极处理电镀含铬废水的方法，其特征在于，两个单电极以及设置在单电极之间的双电极由相互间隔的铁板及铝板组成。
4.根据权利要求2或3所述的一种周期性倒极处理电镀含铬废水的方法，其特征在于，相邻两块极板之间的空间距离为0.6～3cm。
5.根据权利要求4所述的一种周期性倒极处理电镀含铬废水的方法，其特征在于，按电解效率为100%计算，电解出铁离子的含量与总铬含量的比例为3：1-5：1。
6.根据权利要求1所述的一种周期性倒极处理电镀含铬废水的方法，其特征在于，通入直流电后控制电流密度为10～40A/m2。
7.根据权利要求1所述的一种周期性倒极处理电镀含铬废水的方法，其特征在于，采用直流电源且周期性改变极板极性，倒极周期为5～10min。
8.根据权利要求1所述的一种周期性倒极处理电镀含铬废水的方法，其特征在于，采用氯化钠调节电镀含铬废水的电导率。
9.根据权利要求1所述的一种周期性倒极处理电镀含铬废水的方法，其特征在于，电解后混合液进入沉淀池中沉淀30～45min。
10.根据权利要求1所述的一种周期性倒极处理电镀含铬废水的方法，其特征在于，沉淀后的絮体进行离心脱水后进行冷冻干燥可形成纳米级晶体颗粒。
说明书
一种周期性倒极处理电镀含铬废水的方法
技术领域
本发明涉及电镀车间含铬废水的处理方法，尤其涉及周期性倒极的混合阳极电絮凝法高效处理电镀含铬废水的方法。
背景技术
由于六价铬对人体具有高度的致癌性，长期接触会引起皮炎，损害肝、肾循环，甚至对神经组织也有严重损伤。研究发现，六价铬(例如CrO42-)具有高水溶性及迁移性，并且其结构与硫酸根(SO42-)相似，六价铬可以克服细胞渗透阻力，通过硫酸根的传输途径进入细胞内。进入细胞的六价铬可以通过胞内的酶作用还原为三价铬;在此过程中，体内生成的氧化还原物质会造成细胞DNA断裂，导致细胞染色体畸变。电镀含铬废水多呈酸性，废水中六价铬浓度往往介于几十至几百毫克每升。含铬电镀废水的来源主要有(1)酸洗废水：为了保证产品质量，镀件在电镀之前一般需要经过酸洗，除去表面的油渍、铁锈等，从而产生酸洗废水;(2)漂洗废水：镀件完成镀铬后，需要清洗表面的含铬附着液，会产生大量的漂洗废水。其排放量几乎占车间含铬废水排放量的80%以上;(3)镀铬废液：含铬电镀液使用一段时间后，已不能满足工艺的要求，需要进行更换，也会产生高浓的含铬废水。我国从上世纪60年代就开始对含铬废水进行治理，经过近半个世纪的发展，治理工艺逐步多元化。针对电镀含铬废水，其原料主要为铬酐，硫酸，以及少量的稀土，成分简单，因此电镀车间含铬废水的处理开发一种操作简单、成本经济的资源化治理工艺具有良好的应用价值。
截至目前，工业除铬技术分为两大类：一类是无害化处理技术，将六价铬还原为三价铬，然后在碱性条件下沉淀。如化学还原沉淀法、电凝法等。另一类是资源化处理技术，六价铬价态不发生变化，处理后可以实现六价铬的浓缩，比如膜分离法、离子交换法等。对于资源化处理技术，离子交换法或者膜分离法处理含铬废水的一次性投资较高，操作管理要求严格，对于小型电镀车间或企业，经济上难以承受。目前工业中对六价铬废水的处理方法主要是将六价铬还原为低毒三价铬，然后以Cr(OH)3沉淀形式除去。此法产生的固体沉淀容易形成新的污染，并且不能实现铬离子的资源回收。电絮凝(Electrocoagulation,EC)在外电场的作用下，牺牲可溶性阳极使金属溶解，产生金属阳离子，这些金属阳离子在溶液中经过水解、聚合形成各种氢氧化物絮体，这些絮体就形成一种絮凝剂，通过与废水中污染物的结合可达到去除的作用。电絮凝集凝聚、吸附、气浮、氧化还原等作用为一身，在电絮凝过程不需要
投加任何氧化还原药剂，对环境产生很少的污染，因此被称为环境友好型水处理技术，且操作简单，占地面积少，投资低等优点。但在运行过程中，极板很容易因表面电解出的金属离子未及时迁移，而造成电极钝化，电流效率降低，增加能耗。另外，仅仅使用金属铁作为电极，电解后容易造成色度高，沉淀效果差等缺点。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种周期性倒极处理电镀含铬废水的方法，能在高效、低能耗、投资少且经济环保的前提下，处理电镀含铬废水，处理后的水不仅可达到排放标准，且可回收利用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种周期性倒极处理电镀含铬废水的方法，采用以下步骤：调节电镀含铬废水的pH=5～7，电导率为500～2000μs/cm，然后插入极板，通入直流电进行电絮凝反应并且周期性改变极板极性对废水进行电解，电解后混合液进入沉淀池，上清液回收利用，沉淀的絮体作为制备合金的原材料。
对废水进行电解时采用双极式电解槽，与电源两端相连的极板为单电极，中间极板都是双电极，通电过程中，双电极极板的一面为阳极，一面为阴极。与单极式相比，双极式电解槽中极板腐蚀较均匀，不会发生短路现象，因此可缩小极板间距，提高极板有效利用率，降低造价和运行费用。
相邻两块极板之间的空间距离为为0.6～3cm。
按电解效率为100%计算，电解出铁离子的含量与总铬含量的比例为3：1-5：1。
阳极的主要反应式有三个：
Fe→Fe2++2e- (1)
Al→Al3++3e- (2)
H2O→1/2O2+2H++2e- (3)
结果如下表所示，在电流密度为20A/m2时，六价铬的去除率为98.84%，可知阳极的主反应以(1)(2)为主。当电流密度为120A/m2时，阳极产生大量的O2，在实验过程观察到水表面生成很多泡沫，其去除率也仅为65.30%，可说明阳极反应中，(3)反应起到主要作用，电流效率较低。
另外，反应的絮体通过隔氧冷冻干燥处理，进行分析TEM测试可知，在小电流密度为20A/m2时，反应后产物为八面体的磁铁矿。而电流密度为120A/m2时，产物为细长的纤铁矿。而八面体的纳米磁铁矿更有利于六价铬的吸附。TEM照片如图2所示，(a)为纤铁矿，(b)为八面体磁铁矿。
而电流密度过小，单位时间溶解出的金属量较少，处理一定量的污染物需要更长的停留时间，所需电解槽体积也增大，经济效益低。另外，适当的电流密度可增加金属离子的迁移速率，与污染物接触更充分，提高反应效率。
由综合分析可得出，通入直流电后控制电流密度为10～40A/m2为宜。
表1
实验过程中，通过改变电流密度，考察在电解过程，随着时间的延长，阳极电极电位的变化情况，来确定倒极周期。
在电絮凝处理电镀废水的过程中，阳极亚铁离子和铝离子随着电极电位的增大而增加，当阳极极化继续增大，电极电位达到某一数值时，随着电极电位继续变正，阳极离子的溶解速度不但不增加，反而突然下降，这时，阳极金属离子向溶液中的迁移速度，是整个过程中的速度控制步骤。这种钝化过程不仅大大降低了电流效率，影响处理效果，同时增加能耗。
阴极反应式：3H2O+3e-→(3/2)H2+3OH-
倒极周期较短，极板表面生成的气泡不能完全将之前生成的金属氧化物和金属盐迁移到溶液中。另外，频繁倒极，阳极电极电位达不到稳定，金属溶解速率低，电解时间延长，能耗增加。
实验结果表明，当电流密度为10～40A/m2范围内，采用直流电源且周期性改变极板极性，倒极周期为5～10min为宜。
采用氯化钠调节电镀含铬废水的电导率。
电解后混合液进入沉淀池中沉淀30～45min。
沉淀后的絮体进行离心脱水后进行冷冻干燥可形成纳米级晶体颗粒。
电镀含铬废水从反应装置的下面，通过布水板，均匀进入反应器，进入电絮凝反应。在直流电源的作用下，阳极金属Fe2+、Fe3+、Al3+溶出，经过一系列水解聚合及氧化还原反应，最终将铬离子从水中转移，形成可分离的固体而被去除。针对污染物的去除，电絮凝过程主要有三个作用。首先，絮凝作用，在外电场的作用下，金属阳极电解氧化生成金属阳离子，这些阳离子在溶液中与水形成水合离子，经过水解、聚合发展成各种单核或多核的氨氧化物絮体，絮体通过静电吸附，再加上氮键、共价键和范德华力的共同作用，与废水中的带电污染物颗粒、胶体、杂质结合进而形成絮凝沉淀。其次，气浮作用，电解过程中，阴极会产生大量气泡，这些气泡粒径很小(氢气泡粒径约为10-30μm，氧气泡粒径约为20-60μm)且数量巨大，送些微小气泡通过吸附、范德华力和浮力等作用与废水中的悬浮物结合并气浮至水体表面使污染物从水中分离，使水中的污染物得到进一步去除。另外，还原作用，由于阳极电解生成的Fe2+具有较强的还原作用，可将废水中有很强毒性的的Cr6+还原成无毒的Cr3+，再与水中的OH-结合生成沉淀而被去除。
阳极反应：
Fe→Fe2++2e-
Al→Al3++3e-
阴极反应：
3H2O+3e-→(3/2)H2+3OH-
还原反应：
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)利用直流电源周期性倒极模式，以及利用混合电极进行电絮凝处理，在该模式下，阳极面溶出的金属若没有及时迁移，在变为阴极面时，生成的气泡起到搅拌混合作用，使基板表面生成的金属离子迁移，加速传质过程，解决了浓差极化问题，有效防止电极钝化，在投资相同的情况下，能大幅度提高去除效率，且运行稳定。周期性倒极可使阳极溶解的金属离子更好的扩散到水中，提高传质效率,缓解了浓差极化，因此可克服因钝化造成的电流效率低，电能浪费，处理效率低等问题。
(2)采用铁铝极板相间排列方式，电解过程会同时形成铁铝氢氧化物絮体，两种絮体通过协同作用共沉淀，大大提高絮凝速度，以及沉降效果，使出水澄清透明，克服传统单一铁阳极电解技术在处理废水的过程中，溶解了大量的铁离子及其化合物絮体，使出水呈淡黄色，悬浮物含量超标。本发明采用混合阳极法，在阳极能同时溶解铁、铝两种不同金属，絮体共沉淀，絮凝效果更好，出水澄清透明，且铬含量<0.01mg/L，可回收利用。
