申请日2017.04.12
公开(公告)日2017.08.11
IPC分类号B01J31/16; C08G83/00; C02F1/72; C02F103/28; C02F101/30
摘要
本发明公开了用于催化活化过硫酸盐并靶向降解造纸废水中典型污染物的催化材料及其合成方法与应用。该方法以MIL‑88A为前驱体，利用分子印迹法制备MIL‑88A@MIP，以MIL‑88A@MIP为催化剂，利用金属有机骨架活性位点高以及催化活性强的特点，在常温下催化活化过硫酸盐产生硫酸根自由基选择性降解造纸废水中的难降解污染物邻苯二甲酸酯类。该催化剂易于回收且能多次循环使用。该方法适用于各种有机废水的处理，尤其在造纸废水中，在去除难降解污染物邻苯二甲酸酯类有较好的效果，该方法持久性好，催化时间短，操作方便，并且能够在较宽的pH范围内具有较高的降解效果，在降解水体有机污染物方面具有很大的应用前景。
权利要求书
1.用于催化活化过硫酸盐并靶向降解造纸废水中典型污染物的催化材料的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将邻苯二甲酸酯类污染物溶于乙腈中，再依次加入金属有机骨架MIL-88A、甲基丙烯酸，然后搅拌均匀，再加入正硅酸乙酯和乙酸，将容器封闭后，在60℃~80℃下水浴加热，之后离心，并将所得固体干燥;
(2)将干燥好的固体进行索式提取，以提取模板分子邻苯二甲酸酯类化合物，然后将所得固体干燥，得催化材料，标记为MIL-88A@MIP。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述金属有机骨架MIL-88A的制备方法包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1:10~20:1的富马酸与FeCl3·6H2O溶解于去离子水中，经过1~2小时的搅拌后，将搅拌均匀的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放置在鼓风干燥箱中，在65~105℃下反应2~12h后取出反应釜，将反应釜冷却至室温;
(2)反应釜冷却后，将反应釜内反应后的混合物转移至离心管中，在8000~10000rpm条件下离心10~12min分离得到淡黄色固体;随后将淡黄色固体倒入烧杯中，用乙醇和水反复洗涤多次后离心，得到湿的金属有机骨架MIL-88A固体;将湿的金属有机骨架MIL-88A固体放入真空干燥箱中，在80~120℃下干燥8~12h，即得金属有机骨架MIL-88A。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述邻苯二甲酸酯类污染物为DBP、DMP和DEP中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述邻苯二甲酸酯类污染物：甲基丙烯酸：正硅酸乙酯的摩尔比为1:40:200。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述邻苯二甲酸酯类污染物的用量为0.150mL~0.369mL，乙腈的用量为10.0mL~20.0mL，金属有机骨架MIL-88A的用量为0.05g~0.2g，甲基丙烯酸的用量为0.7mL~1.7mL，正硅酸乙酯的用量为12.75mL~22.75mL，乙酸的用量为0.50mL~0.85mL。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌的时间为0.5h~3h;所述水浴加热的时间为10h~20h。
7.由权利要求1-6任一项所述的方法合成的一种用于催化活化过硫酸盐并靶向降解造纸废水中典型污染物的催化材料。
8.权利要求7所述的催化材料应用于催化活化过硫酸盐并靶向降解造纸废水中的典型污染物，其特征在于，包括以下步骤：向pH为2~7的造纸废水中加入催化材料MIL-88A@MIP和过硫酸盐，在常温条件下，转速为50~500 rpm的摇床中进行反应120~600min。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种以上;所述造纸废水中的邻苯二甲酸酯类污染物为DMP、DBP、DEP和 DPP中的一种以上。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述过硫酸盐和造纸废水中的邻苯二甲酸酯类污染物的摩尔比为100：1~800：1;所述的催化材料MIL-88A@MIP的用量为0.3g/L~2g/L。
说明书
用于催化活化过硫酸盐并靶向降解造纸废水中典型污染物的催化材料及其合成方法与应用
技术领域
本发明属于水中有机污染物的氧化处理技术领域，具体涉及一种用于催化活化过硫酸盐并靶向降解造纸废水中典型污染物的催化材料及其合成方法与应用。
背景技术
水污染控制是当今环保人员研究的主题，水质污染是当今人类面临的严重危机之一，控制水体污染，尤其是控制水体中有毒有害有机污染，是水处理工程研究的重点和难点。近年来，利用活化过硫酸盐(PS,persulfate)产生硫酸根自由基的高级氧化技术(Advanced Oxidation Technologies,AOTs)处理难降解有机废水是废水处理技术领域的研究热点。相比传统芬顿 (Fenton)法，PS氧化技术不需要在3～5的酸性条件下即可产生SO4-·而实现对污染物的有效降解。且SO4-·的标准氧化还原电位(E0=+2.5～+3.1v)比Fenton法产生的羟基自由基(OH·) (E0=+1.9～+2.7v)高，稳定性和半衰期(约4s)更长，与废水中天然存在的背景有机物反应性更低，因此在氧化降解污染物时具有更高的效率。在已有的报道中，对过硫酸盐产生硫酸根自由基一般采用光活化、热活化、超声以及金属离子的活化。但这些技术存在成本高、产生污泥等缺点而使得在实际生活中很难广泛应用。而利用金属有机骨架作为非均相催化剂催化过硫酸盐或过硫酸氢盐产生硫酸根离子克服了这些缺点，并且具有可重复使用、活性高、催化效果好等优势，成为当今研究者研究的热点。
金属有机骨架材料(MOFs)是一类由金属节点和有机配体通过配位自组装得到的具有规则孔道或者空穴结构的晶态多孔材料。该材料具有较高的比表面积、丰富的孔道结构和较高的物理化学稳定性，容易负载其他物质而不改变其本身结构，加上金属有机骨架含有大量的不饱和配位金属节点，使其在催化、分离、吸附等方面表现出优异的使用性能。目前，MOFs 在AOTs领域的研究已取得了初步的进展。例如，MIL-88A被成功应用于活化PS氧化降解染料罗丹明B和金橙G(RSC Advances.2015,5:32520-32530;RSC Advances.2016,6:112502-112511);MIL-100(Fe)、[Cu2(btec)(btx)1.5]n被证明是有效的类芬顿反应的催化剂，能够活化H2O2分解产生OH·(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical.2015,400:81-89; CrystEngComm.2012,14:4210-4216);以及研究发现ZIF-67、Co3(BTC)2·12H2O都是高效的非均相催化活化单过氧硫酸氢盐(PMS)的催化剂(Journal of the TaiwanInstitute of Chemical Engineers.2015,53:40-45;Journal of HazardousMaterials.2016,318:154-163)。
本发明中利用金属有机骨架作为前驱体合成的具有选择性降解造纸废水中的催化材料 MIL-88A@MIP结合了金属有机骨架的优点，并且采用分子印迹法对材料进行进一步的改性，使得该催化材料具有高效催化活化过硫酸盐产生硫酸根自由基选择性吸附并降解造纸废水中有机污染物，尤其是邻苯二甲酸酯类。催化剂循环使用效果良好，减少了运行成本，且其pH 应用范围广，为处理造纸废水提供了广泛的应用前景。
发明内容
本发明的目的是针对现有的亚铁离子、零价铁等均相催化剂在活化过硫酸盐体系中存在亚铁离子容易失效、不能回收利用且产生铁泥的问题，提出了一种在常温下能够催化活化PS 有选择性的吸附降解造纸废水中的难降解污染物的非均相催化剂。该催化剂具有用量少、设备简单、操作方便、价格低廉以及适用pH范围广的优点。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
用于催化活化过硫酸盐并靶向降解造纸废水中典型污染物的催化材料的合成方法，包括如下步骤：
(1)将邻苯二甲酸酯类污染物溶于乙腈中，再依次加入金属有机骨架MIL-88A、甲基丙烯酸，然后中速搅拌均匀，再加入正硅酸乙酯和乙酸，将容器封闭后，在60℃～80℃下水浴加热，之后离心，并将所得固体干燥;
(2)将干燥好的固体进行索式提取，以提取模板分子邻苯二甲酸酯类化合物，然后将所得固体干燥，得催化材料，标记为MIL-88A@MIP。
进一步地，所述金属有机骨架为MIL-88A，MIL-88A的外观形态呈六角杆状，比表面积为10～30m2/g，催化材料是以MIL-88A为前驱体制备的具有选择性吸附降解污染物的MIL-88A@MIP。
进一步地，步骤(1)所述金属有机骨架MIL-88A的制备方法包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1:10～20:1的富马酸与FeCl3·6H2O溶解于去离子水中，经过1～2小时的搅拌后，将搅拌均匀的溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，将反应釜放置在鼓风干燥箱中，在65～105℃下反应2～12h后取出反应釜，将反应釜冷却至室温;
(2)反应釜冷却后，将反应釜内反应后的混合物转移至离心管中，在8000～10000rpm条件下离心10～12min分离得到淡黄色固体;随后将淡黄色固体倒入烧杯中，用乙醇和水反复洗涤多次后离心，得到湿的金属有机骨架MIL-88A固体;将湿的金属有机骨架MIL-88A固体放入真空干燥箱中，在80～120℃下干燥8～12h，即得金属有机骨架MIL-88A。
进一步地，步骤(1)所述邻苯二甲酸酯类污染物为DBP、DMP和DEP等中的一种以上。
进一步地，步骤(1)所述邻苯二甲酸酯类污染物的用量为0.150mL～0.369mL，乙腈的用量为10.0mL～20.0mL，金属有机骨架MIL-88A的用量为0.05g～0.2g，甲基丙烯酸的用量为 0.7mL～1.7mL，正硅酸乙酯的用量为12.75mL～22.75mL，乙酸的用量为0.50mL～0.85mL，并保持邻苯二甲酸酯类污染物：甲基丙烯酸：正硅酸乙酯的摩尔比为1:40:200，其余参数保持在范围内即可。
进一步地，步骤(1)所述搅拌的时间为0.5h～3h;所述水浴加热的时间为10h～20h。
进一步地，步骤(2)所述干燥为置于真空干燥箱中60℃～80℃干燥8h～12h。
进一步地，步骤(2)所述索式提取的次数为6～12次，每次萃取剂的用量为100mL～250mL;所述索式提取的萃取剂为乙醇/乙酸，体积比为1:9～9:1。
由以上所述的方法合成的一种用于催化活化过硫酸盐并靶向降解造纸废水中典型污染物的催化材料。
以上所述的催化材料应用于催化活化过硫酸盐并靶向降解造纸废水中典型污染物，该应用包括以下步骤：向pH为2～7的造纸废水中加入催化材料MIL-88A@MIP和过硫酸盐，在常温条件下，转速为50～500rpm的摇床中进行反应120～600min。
进一步地，所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种以上;所述造纸废水中的邻苯二甲酸酯类污染物为DMP、DBP、DEP和DPP等中的一种以上。
进一步地，所述过硫酸盐和造纸废水中的邻苯二甲酸酯类污染物的摩尔比为100：1～800： 1;进一步优选为200：1～800：1。所述的催化材料MIL-88A@MIP的用量为0.3g/L～2g/L。
进一步地，所述的催化材料MIL-88A@MIP经过多次循环利用，体现了催化剂的最大的催化能力。
本发明采用金属有机骨架MIL-88A作为前驱体合成了催化材料MIL-88A@MIP作为非均相催化剂，利用催化材料表面的孔将污染物有选择性的富集起来，再利用金属有机骨架活性位点的不饱和配位中心，在常温条件下将该催化材料MIL-88A@MIP与过硫酸盐一并投入有机废水中，催化材料通过催化活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，进而硫酸根自由基对造纸废水中的难降解污染物进行氧化降解，改善了水质环境。所述的催化材料为MIL-88A@MIP，是以金属有机骨架MIL-88A为前驱体，采用分子印迹的方法制备的具有选择性降解污染物的催化剂。
相对于已有技术，本发明具有以下优点：
(1)本发明提供了催化材料MIL-88A@MIP的制备方法，操作简单，制备条件温和，重复操作性较强，容易实现;
(2)本发明的催化材料具有较多的孔隙结构和不饱和的金属活性中心，增强了过硫酸盐产生硫酸根自由基的效果，该催化剂对污染物的去除效果好;
(3)本发明的非均相催化剂能选择性的高效吸附并降解造纸废水中的难降解污染物，对目标污染物具有针对性;
(4)本发明催化剂可以重复循环利用，环境友好，无二次污染;
(5)本发明催化剂适用PH范围广;
(6)本发明的方法不需要消耗额外能量，比如超声、光、电等，降低了成本;工艺流程十分简单，可操作性强，持久性好，催化时间短，具有广阔的实际应用前景。
