申请日2016.11.04
公开(公告)日2017.02.01
IPC分类号C02F9/10; C01D1/30
摘要
本发明公开了一种脱硫废水零排放处理系统及处理方法，包括依次连接的调节沉淀池、三联箱、澄清器和纳滤器，纳滤器的浓水出口端与雾化器连接，雾化器将浓水喷入烟道中;所述三联箱包括依次连接的中和箱、反应箱和絮凝箱，其中，中和箱与所述调节沉淀池的出水口连通，用于调节脱硫废水的pH值，以去除脱硫废水中的碳酸氢根;反应箱，提供去除脱硫废水中的钙离子和的反应腔室;絮凝箱与所述澄清器连接。通过本发明省去了去除脱硫废水中镁离子的药剂费用，减少了污泥量，降低了运行成本，没有使用石灰乳，改善现场工作条件。本发明通过将废水中氯化钠盐提纯后结晶，实现了脱硫废水氯化钠盐的回收，降低了固废处理费用，且产生了一定的经济效益。
权利要求书
1.一种脱硫废水零排放处理系统，其特征在于：包括依次连接的调节沉淀池、三联箱、澄清器和纳滤器，纳滤器的浓水出口端与雾化器连接，雾化器将浓水喷入烟道中;
所述三联箱包括依次连接的中和箱、反应箱和絮凝箱，其中，中和箱与所述调节沉淀池的出水口连通，用于调节脱硫废水的pH值，以去除脱硫废水中的碳酸氢根;
反应箱，提供去除脱硫废水中的钙离子和重金属离子的反应腔室;
絮凝箱与所述澄清器连接。
2.根据权利要求1所述的处理系统，其特征在于：所述澄清器与纳滤器之间连接有超滤器;
优选的，所述超滤器与纳滤器之间还连接有pH值调节箱。
3.根据权利要求1所述的处理系统，其特征在于：纳滤器的浓水出口端与雾化器之间连接有纳滤浓水箱。
4.根据权利要求1所述的处理系统，其特征在于：所述纳滤器的清水出口端与蒸发器连接;
优选的，所述纳滤器的清水出口端与蒸发器之间连接有纳滤清水箱;
进一步优选的，所述纳滤清水箱与蒸发器之间连接有反渗透装置。
5.根据权利要求1所述的处理系统，其特征在于：纳滤器的浓水出口端与雾化器之间的管道上连接有加热器;
优选的，所述加热器为列管式换热器。
6.一种脱硫废水零排放的处理方法，其特征在于：包括以下步骤：
脱硫废水经过预沉淀、均衡水质后，加入碱性物质，调节pH值为8-8.5，去除脱硫废水中的碳酸氢根离子;然后向脱硫废水中加入沉淀剂，控制脱硫废水的pH值不超过9.6，去除脱硫废水中的重金属离子和钙离子;脱硫废水经过絮凝、沉淀澄清、纳滤后，纳滤产生的浓水喷入烟道中，水分蒸发后产生的盐附着在灰分上，经捕集形成粉煤灰。
7.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于：所述碱性物质为氢氧化钠。
8.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于：所述沉淀剂为有机硫和碳酸钠。
9.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于：在所述纳滤步骤之前还包括向脱硫废水中加入酸性物质，以调节脱硫废水的pH值为弱酸性的步骤;
优选的，所述酸性物质为盐酸溶液;
优选的，向脱硫废水中加入酸性物质的同时，对脱硫废水进行曝气;
优选的，曝气的气水比为15-20:1。
10.根据权利要求6所述的处理方法，其特征在于：还包括将纳滤产生的浓水进行加热后喷入烟道的步骤;
优选的，浓水被加热后的温度为95-100℃。
说明书
一种脱硫废水零排放处理系统及处理方法
技术领域
本发明涉及工业废水处理领域，具体涉及一种火电厂湿法烟气脱硫系统外排脱硫废水的零排放处理系统及处理方法。
背景技术
脱硫废水产自湿法烟气脱硫系统，目前火电厂烟气脱硫应用最广的是石灰石-石膏湿法烟气脱硫，为了维持脱硫装置浆液循环系统物质的平衡，防止脱硫浆液氯离子浓度超过规定值和保证石膏质量，必须从系统中排放一定量的废水。该脱硫废水pH4～6，还有大量悬浮物(石膏、二氧化硅)，含盐量高，主要含有氯化钠、硫酸盐以及亚硫酸盐等盐类，且钙镁离子含量很高。
目前，常用的脱硫废水零排放处理技术，主要有化学软化+反渗透+蒸发器、澄清+烟道蒸发。蒸发器运行过程中为了避免结垢，需要控制钙镁含量低于100mg/L，脱硫废水含有大量钙镁，因此需要水质软化处理，该过程需要消耗大量的化学药剂沉淀钙镁离子，且产生大量的污泥，污泥重金属含量超标，属于危废，需要外运填埋处理，整体运行成本很高。烟道蒸发是将脱硫废水通过高压泵加压至雾化喷嘴，雾化后的废水进入热电厂的烟道中，利用高温烟气将废水加热蒸发，水蒸发成为烟气的一部分，废水中的盐结晶后随粉煤灰被静电除尘器脱除，成为粉煤灰的一部分，废水中的大量的氯离子也进入粉煤灰中。粉煤灰主要用于混凝土、水泥行业，混凝土和水泥行业的相关标准《GBT 1596-2005用于水泥和混凝土中的粉煤灰》、《JGJ55-2011普通混凝土配合比设计规程》对氯离子的含量要求十分严格，脱硫废水直接采用烟道蒸发工艺会影响粉煤灰的品质，使之不能用于混凝土、水泥等行业，只能填埋处理，造成资源的浪费。此外，脱硫废水呈酸性，含有大量氯离子，蒸发不完全时，在高温条件下易对烟道造成腐蚀。
发明内容
为了解决上述现有技术中存在的技术问题，本发明的一个目的在于提供一种脱硫废水零排放处理系统，能够对脱硫废水零排放处理，并能够减少废水处理过程中的药剂费和避免粉煤灰的污染，进而降低了受污染粉煤灰的处理费用。
本发明的另一个目的是提供一种脱硫废水零排放的处理方法。
为达上述目的，本发明采用如下的技术方案：
一种脱硫废水零排放处理系统，包括依次连接的调节沉淀池、三联箱、澄清器和纳滤器，纳滤器的浓水出口端与雾化器连接，雾化器将浓水喷入烟道中;
所述三联箱包括依次连接的中和箱、反应箱和絮凝箱，其中，中和箱与所述调节沉淀池的出水口连通，用于调节脱硫废水的pH值，以去除脱硫废水中的碳酸氢根;
反应箱，提供去除脱硫废水中的钙离子和重金属离子的反应腔室;
絮凝箱与所述澄清器连接。
本文中，调节沉淀池提供了脱硫废水停留的空间，脱硫废水在调节沉淀池中停留一段时间后，一方面，废水中的大部分悬浮物沉淀下来，使得进入三联箱中的脱硫废水中含有的悬浮物降低，进而降低了三联箱中产生的沉淀量，避免后续设备因沉淀过多而堵塞。此外，脱硫废水悬浮物量高，但颗粒细小，主要成分为粉尘和脱硫产物(CaSO4和CaSO3)，如不将沉淀澄清处理，悬浮物中的CaSO4和CaSO3会和软化过程中加入的碳酸钠(为了除去钙离子)反应，增加碳酸钠消耗量，增加废水处理成本。
另一方面，脱硫废水是脱硫系统浆液达到一定浓度后排出的，具体的排出过程是间歇性的，存在水质不稳定的情况，脱硫废水在调节沉淀池停留过程中，不同水质中的各种离子发生扩散，停留设定时间后，调节沉淀池中的水质趋于均匀。水质均匀后，进入后续的设备进行处理时，产生的污泥量趋于均匀，后续设备的载荷趋于一致，不会对设备造成过大的冲击，延长了设备的使用寿命，且提高了脱硫废水处理效果。
三联箱，为依次连接的中和箱、反应箱和絮凝沉淀箱。脱硫废水呈酸性，且含有大量的碳酸氢钙和碳酸氢镁，碳酸氢钙和碳酸氢镁溶解度很大，且不会在后续加入的有机硫和碳酸钠的作用下除去，而且经过纳滤后会汇集在清水一侧，进入蒸发器加热分解成碳酸钙和碳酸镁，形成的沉淀附着在蒸发器的表面，影响换热效率。所以，需要在中和箱中添加碱性物质，去除脱硫废水中的碳酸氢根离子。
纳滤是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程，是具有选择性分离功能的材料。纳滤器中的核心结构即为纳滤膜，可以实现选择性分离。
在本文中，除去重金属离子和钙离子的脱硫废水，经过絮凝、沉淀澄清后，经过纳滤，废水中的硫酸镁、硫酸钠等物质汇集在浓水侧，废水中的氯化钠等物质汇集在清水侧，浓水在雾化器的作用下在烟道中雾化，水蒸发产生的水蒸气成为烟气的一部分，最终在脱硫系统冷却成为脱硫补水的一部分。废水中的盐结晶后随粉煤灰被静电除尘器脱除，成为粉煤灰的一部分。
因为镁离子经过纳滤后会汇集在浓水侧，而粉煤灰对镁离子的含量并没有限定，所以，在本发明工艺系统的三联箱部分，无需将脱硫废水中的镁离子脱除，只需要将钙离子脱除即可。在不需要脱除镁离子的情况下，可以通过控制脱硫废水pH值的方式，只加入沉淀剂去除钙离子，大大减少了沉淀剂的加入量，减少了废水处理成本。
由于浓水中没有氯离子，所以形成的粉煤灰中的氯离子含量较少，不会超标，得到的粉煤灰可以用于制备混凝土和水泥等材料，有效利用了资源，避免了资源的浪费。而且，如果喷入烟道中的浓水中含有大量氯离子时，若浓水在烟道中蒸发不完全，在高温条件下易对烟道造成腐蚀，本文中通过纳滤将浓水中的氯离子完全除去，可以避免对烟道造成腐蚀，延长烟道的使用寿命。
同时，纳滤可以将脱硫废水中的容易结垢的离子除去，使蒸发器在蒸发过程中不容易产生结垢，延长了蒸发器的使用寿命。而且经过纳滤后的清水中含有的氯化钠的纯度较高，经过蒸发结晶产生的氯化钠容易进行提纯，提纯后的氯化钠外售，可以带来一定的经济效益。
絮凝，使水或液体中悬浮微粒集聚变大，或形成絮团，从而加快粒子的聚沉，达到固-液分离的目的，这一现象或操作称作絮凝。通常，絮凝的实施靠添加适当的絮凝剂，其作用是吸附微粒，在微粒间“架桥”，从而促进集聚。絮凝箱，就是提供絮凝的一种设备，提供容纳液体的腔室，在液体中投加絮凝剂后，使液体中的悬浮物集聚沉淀。
澄清器是一种将水和凝聚剂等药剂的快速混合、混凝、沉淀三种过程合一的装置，本文中可以单指实现沉淀的过程的装置，废水在三联箱中已经实现了与药剂的混合和混凝过程。
雾化，是通过喷嘴或用高速气流使液体分散成微小液滴的操作。雾化器即为可以实现雾化的装置。液体雾化的方法有压力雾化、转盘雾化、气体雾化、声波雾化等，在本文中，只要实现浓水在烟道中的雾化即可，无需对雾化器的结构作出限制。
烟道为烟囱内将火焰和烟送到外部空间的孔道，由于烟气具有较高的温度，可以对在烟道中雾化的浓水进行加热，使雾化后的小水滴迅速蒸发汽化，蒸发得到的水分作为烟气中水分的补给，由于增加了烟气的湿度，便于烟气中的灰分的凝聚，便于除尘器的脱除。蒸发结晶的盐附着在烟灰上，经除尘装置除尘后，成为粉煤灰的一部分。
优选的，所述澄清器与纳滤器之间连接有超滤器。
超滤是以压力为推动力的膜分离技术之一，以大分子与小分子的分离为目的，膜孔径尺寸大致在1.5纳米到0.2微米之间，其过滤动力为液体的压力差，过滤机理是通过膜孔筛除作用进行分离。超滤器的核心元件即为超滤膜，可以实现超滤，对澄清后的脱硫废水进行超滤，去除部分大分子杂质，减小后续纳滤过程的负荷，延长纳滤器的使用寿命。
进一步优选的，所述超滤器与纳滤器之间还连接有pH值调节箱。
pH值调节箱，为箱体结构，也可以理解为罐体结构，基本结构为罐体、进水口和出水口，超滤后的脱硫废水通过进水口进入罐体内，通过向罐体内的脱硫废水中加入酸性物质，来调节脱硫废水的pH值，调节完毕后，脱硫废水通过出水口流入纳滤器进行纳滤。
虽然通过控制脱硫废水的pH值为9.6左右，可以只沉淀钙离子，而防止氢氧化镁的析出，但是脱硫废水的pH值过高时，经过纳滤浓缩后，会增加镁的结垢倾向，镁离子结垢会对纳滤器、浓水输送管道以及雾化器都会产生不利影响。所以，在纳滤器的上游增加pH值调节箱，调节脱硫废水的pH值为弱酸性，避免镁离子的结垢析出。
优选的，纳滤器的浓水出口端与雾化器之间连接有纳滤浓水箱。
纳滤浓水箱为常规储水容器，将浓水储存后，再进行雾化处理，可以保证雾化过程的连续性。
优选的，所述纳滤器的清水出口端与蒸发器连接。
清水经蒸发器蒸发结晶，实现脱硫废水的零排放，同时对结晶的氯化钠进行回收、纯化、出售，可以得到一定的经济效益。
优选的，所述纳滤器的清水出口端与蒸发器之间连接有纳滤清水箱。
纳滤清水箱为常规储水容器，是对纳滤后的清水起到储存作用。
进一步优选的，所述纳滤清水箱与蒸发器之间连接有反渗透装置。
反渗透是一种施加压力于半透膜相接触的浓缩溶液，所产生的和自然渗透现象相反的过程。可以用于进一步脱除清水中的无机盐类、有机物杂质、细菌和病毒等，使清水进一步纯化。经过反渗透的溶液中氯化钠具有更高的纯度，经过蒸发结晶得到的氯化钠的纯度更高，所以可以减少氯化钠的纯化成本。
优选的，纳滤器的浓水出口端与雾化器之间的管道上连接有加热器。
如果浓水的温度过低，浓水在烟道中雾化后，吸热蒸发过程需要一定的时间，如果蒸发不及时，液滴落在烟道内壁上，在高温作用下容易对烟道内壁产生一定的腐蚀作用。在浓水出口端与雾化器之间的管道上连接加热器，可以将浓水加热到较高的温度，进入烟道雾化后，可以快速蒸发结晶，避免了对烟道内壁的腐蚀。
进一步优选的，所述加热器为列管式换热器。
列管式换热器时一种应用较广的换热器，主要由壳体、管板、换热管、封头和折流板等结构组成，换热器选用钛材制备。热源采用蒸汽，蒸汽走壳程，浓水走管程，对浓水进行加热。
一种脱硫废水零排放的处理方法，包括以下步骤：
脱硫废水经过预沉淀、均衡水质后，加入碱性物质，调节pH值为8-8.5，去除脱硫废水中的碳酸氢根离子;然后向脱硫废水中加入沉淀剂，控制脱硫废水的pH值不超过9.6，去除脱硫废水中的重金属离子和钙离子;脱硫废水经过絮凝、沉淀澄清、纳滤后，纳滤产生的浓水喷入烟道中，水分蒸发后产生的盐附着在灰分上，经捕集形成粉煤灰。
中和过程对pH值的要求很严格，pH值大于9.6时，会有氢氧化镁的沉淀形成，由于本发明的工艺中无需脱除镁离子，镁离子形成沉淀去除后，会造成废水处理成本的提高和资源的浪费，所以，需要严格控制脱硫废水的pH值，使镁离子保留在脱硫废水中，来降低废水处理的成本。
优选的，所述预沉淀、均衡水质的时间为6-9h。
预沉淀、均衡水质达到足够的时间后，可以将脱硫废水中的悬浮物、过饱和的亚硫酸盐和硫酸盐沉淀，除去，减少了下游工序中产生的污泥量。还可以使脱硫废水的水质更加均匀，使后续设备的负荷均匀，延长设备的使用寿命。
优选的，所述碱性物质为氢氧化钠。
传统的调节脱硫废水pH值的碱性物质为石灰乳，即氢氧化钙，氢氧化钙在加入的过程中容易造成浓度和流量的不稳定，不容易实现对脱硫废水pH值的精确控制，而加入的过量的氢氧化钙会增加脱硫废水中的钙离子浓度，需要消耗较多的沉淀剂，造成废水处理成本的提高。而在加药过程中，氢氧化钠的浓度和流量是稳定的，容易实现脱硫废水pH值的精确控制，而且，加入的氢氧化钠不会消耗沉淀剂，可以最大限度节约药剂的使用量，节约废水处理的成本。
优选的，所述沉淀剂为有机硫和碳酸钠。
无机硫和有机硫都可以用于除去脱硫废水中的重金属离子，但是加入无机硫化物会使水中硫化物和硫酸盐超标，容易对环境造成危害。
有机硫是一种含硫化合物，它可以通过硫族与重金属离子稳定结合并发生化学反应，形成稳定的有机金属化合物，不易溶解，在水中形成固体沉淀，进而被分离除去。其几乎能吸附所有的重金属，在废水处理中，通过简单的处理就可以去除所有溶解的残留重金属，而且金属-沉淀物具有良好的温度稳定性，重金属很难重新释放到环境中去，是环境友好的重金属捕捉剂。且，有机硫的毒性很低，具有良好的存储稳定性和操作安全性，不属于危险物品，无不良气味，不分解出有毒物质。
碳酸钠可以提供用于去除钙离子的碳酸根离子，碳酸钙溶解度比碳酸镁小，所以先沉淀，而且碳酸钠的加入不会引入杂质离子。
优选的，所述絮凝剂为FeCl3，助凝剂为聚丙烯酰胺。
絮凝剂按照其化学成分总体可分为无机絮凝剂和有机絮凝剂两类，其中，无机絮凝剂又包括无机凝聚剂和无机高分子絮凝剂;有机絮凝剂又包括合成有机高分子絮凝剂、天然有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂。
理论基础是：“聚并”理论，絮凝剂主要是带有正(负)电性的基团和水中带有负(正)电性的难于分离的一些粒子或者颗粒相互靠近，降低其电势，使其处于不稳定状态，并利用其聚合性质使得这些颗粒集中，并通过物理或者化学方法分离出来。
助凝剂，为当单独使用混凝剂不能取得预期效果时，需要投加某种辅助药剂以提高混凝效果的药剂。
本文中，絮凝剂和助凝剂配合使用，可以更快提高脱硫废水中悬浮物的凝聚沉淀效果。絮凝剂为氯化铁，助凝剂为聚丙烯酰胺，使水中的悬浮物成为絮状物，并且易于沉淀，便于水和污泥的固液分离。
优选的，在所述纳滤步骤之前还包括向脱硫废水中加入酸性物质，以调节脱硫废水的pH值为弱酸性的步骤。
进一步优选的，所述酸性物质为盐酸溶液。
更进一步优选的，向脱硫废水中加入酸性物质的同时，对脱硫废水进行曝气。
曝气是指人为通过适当设备向清水池中通入空气，以达预期效果的目的。本文中的曝气一方面通过增加脱硫废水中的溶解氧，以降低脱硫废水的COD的目的;另一方面，通过曝气搅动脱硫废水，使脱硫废水中加入的盐酸混合均匀，均衡水质，避免局部pH值过高或过低。曝气器即为实现曝气的结构，其应至少包括壳体，壳体围成中空的腔室，壳体的开口处与风机连接，壳体上分布较多的通孔，风机将空气输送到腔室中，使空气通过腔室中的通孔进入清水箱中。
再进一步优选的，曝气的气水体积比为15-20:1。
优选的，将纳滤产生的清水经过反渗透后进行蒸发结晶。
进一步优选的，蒸发结晶的温度为80-85℃。
由于进入蒸发器中的清水中氯离子的浓度较大，当蒸发结晶的温度较高时，氯离子对设备的腐蚀作用较大，所以，在保证蒸发效率的前提下，应该适当降低蒸发温度。在该温度下，可以有效减缓氯离子对设备的腐蚀，同时可以保证蒸发效率。
优选的，上述处理方法还包括将纳滤产生的浓水进行加热后喷入烟道的步骤。
更进一步优选的，浓水被加热后的温度为95-100℃。
本发明的有益效果是：
1、本发明对脱硫废水经过沉淀、澄清、纳滤后，氯离子汇集在清水侧，将纳滤产生的浓水喷入烟道中，收集得到的粉煤灰中氯离子含量不会超标，可以保证粉煤灰的质量。而且粉煤灰中没有对镁离子含量的限制，所以在脱硫废水沉淀过程中，无需对镁离子进行沉淀，省去了去除脱硫废水中镁离子的药剂费用，减少了污泥量，降低了运行成本，没有使用石灰乳，改善现场工作条件。
2、本发明利用烟道烟气余热将浓水进行蒸发结晶，增湿可以对燃煤烟气飞灰进行有效的团聚，颗粒更容易被静电除尘器捕集。颗粒物团聚后对提高常规静电除尘器脱除细微颗粒物的能力有明显的提升，提高了烟气的净化程度。
3、本发明通过将废水中氯化钠盐提纯后结晶，实现了脱硫废水氯化钠盐的回收，降低了固废处理费用，产生了一定的经济效益。
