申请日2016.08.09
公开(公告)日2016.11.23
IPC分类号C02F9/04; C01C1/24; C10L1/02
摘要
本发明涉及的是MMA生产工艺中硫酸铵结晶母液废水资源化处理方法，它将硫铵结晶清母液pH=4‑5，输送到一级强制循环蒸发浓缩器中，酸性的硫铵结晶清母液同时进行酸化反应转化、蒸发、结晶三个过程，一级强制循环蒸发浓缩器底部得到结晶硫酸铵，顶部为蒸发水，上部有机物富集区有机物自侧线被抽出分离得到固体硫酸铵盐和母液I;继续将母液I输送到二级强制循环蒸发浓缩器中，进行酸化反应转化、蒸发、结晶三个过程，水完全蒸发后，将有机物富集区有机物母液自侧线抽出，冷却后的有机物母液用甲醇萃取，得到固体硫酸铵和甲醇萃取有机液体燃料。本发明不仅有效回收废水中硫酸铵，还同时得到甲醇有机液体燃料，进行热能回收，从而使硫铵结晶清母液废水实现了资源化处理。
权利要求书
1.一种MMA生产工艺中硫酸铵结晶母液废水资源化处理方法，其特征在于：这种MMA生产工艺中硫酸铵结晶母液废水资源化处理方法，是采用物理、化学反应及分离技术，将硫铵结晶清母液pH=4-5，输送到一级强制循环蒸发浓缩器中，控制系统温度在70℃-100℃，保持系统压力在-0.05～-0.08MPa，酸性的硫铵结晶清母液同时进行酸化反应转化、蒸发、结晶三个过程，控制蒸发同时保持酸化反应、结晶时间为4-10小时，此期间控制蒸出水量达到硫铵结晶清母液初始投入量质量的28-35%时，一级强制循环蒸发浓缩器底部得到结晶硫酸铵，一级强制循环蒸发浓缩器顶部的蒸发水冷凝送入废水调节池中进行调节处理，一级强制循环蒸发浓缩器上部有机物富集区有机物自侧线被抽出送到有机物静止分离罐中，分离得到固体硫酸铵盐和母液I;
母液I的pH=3-4，继续将母液I输送到二级强制循环蒸发浓缩器中，控制系统温度在70℃-120℃，保持系统压力在-0.05～-0.08MPa，酸性的母液I继续同时进行酸化反应转化、蒸发、结晶三个过程，继续控制蒸发同时保持酸化反应、结晶时间2-5小时，当控制蒸出水量达到母液I初始投入量质量的20-24%时，水完全蒸发，将二级强制循环蒸发浓缩器全部有机物富集区有机物母液自侧线抽出进入冷却装置冷却，冷却后的有机物母液用甲醇萃取，甲醇用量为有机物母液量质量的10-50%，冷却至室温，过滤，得到固体硫酸铵和甲醇萃取有机液体燃料;二级强制循环蒸发浓缩器顶部的蒸发水冷凝送入废水调节池中进行调节处理。
2.根据权利要求1所述的MMA生产工艺中硫酸铵结晶母液废水资源化处理方法，其特征在于：所述的硫铵结晶母液按质量百分比计算，包括：水分42%，硫酸铵24%，丙酮磺酸盐32.5%，其他水溶性有机物1.5%。
3.根据权利要求2所述的MMA生产工艺中硫酸铵结晶母液废水资源化处理方法，其特征在于：所述的硫酸铵盐回收量34-38%，含氮量20.5-21%。
4.根据权利要求3所述的MMA生产工艺中硫酸铵结晶母液废水资源化处理方法，其特征在于：所述的一级强制循环蒸发浓缩器和二级强制循环蒸发浓缩器顶部的蒸发水冷凝液的COD为20000mg/L，氨氮浓度为15mg/L，甲醇清洁有机物燃料具有2162cal/g热值作为甲醇燃料进行热能回收综合利用。
说明书
MMA生产工艺中硫酸铵结晶母液废水资源化处理方法
一、技术领域
本发明涉及的是工业废水处理技术领域，具体涉及MMA生产工艺中硫酸铵结晶母液废水资源化处理方法。
二、背景技术
甲基丙烯酸甲酯(MMA)是有机玻璃的单体，也是一种重要的有机化工原料。可以用于生产有机玻璃、以及其它树脂、粘合剂、塑料、涂料、润滑剂等，目前全球生产能力达到360万吨，国内也达到20万吨。
甲基丙烯酸甲酯(MMA)的生产工艺有许多种，主要有丙酮氰醇法(ACH法)、异丁烯氧化法、乙烯法等(广东化工，2013，40(22)，89-90)。其中丙酮氰醇法是最早工业化生产MMA的方法，由于技术成熟，且能利用丙烯腈生产副产品氢氰酸，因此目前世界采用丙酮氰醇法生产的MMA约占总产量的80%左右。采用丙酮氰醇法生产MMA过程中，每生产一吨产品将产生2.8吨废酸液，其主要成分为44%硫酸氢铵、15%硫酸、6%磺酸盐和少量水溶性有机物、35%水，上述酯化废水的处理方法，主要采用氨气中和硫酸铵法和焚烧回收硫酸法。由于硫酸回收法投资高和操作费用高，国内主要采用硫酸铵法处理(化工环保，1997，5，261-263)。目前国内甲基丙烯酸甲酯硫酸废水处理方法，主要采用的连续的硫酸铵DTB反应结晶其处理，每天生产1000吨左右硫酸铵，但在硫酸铵结晶分离过程中仍然要不断从结晶器中除去结晶后的清母液，每小时约产生2吨左右，每天约产生40-44吨，这些结晶清母液成分为：42%水、24%硫酸铵、32.5%丙酮磺酸盐和其他水溶性有机物。这些废水的特点是含硫铵盐浓度高，氨氮(NH3-N：5*104mg/L)含量和COD(50*104mg/L)值高，如不处理，必将对环境造成严重危害，而采用常规的废水处理方法，不但投资高、操作费用高，工厂将无法负担，而且浪费了资源。
三、发明内容
本发明的目的是提供了MMA生产工艺中硫酸铵结晶母液废水资源化处理方法，这种MMA生产工艺中硫酸铵结晶母液废水资源化处理方法，解决了MMA生产工艺中硫铵结晶清母液废水采用化学氧化、电催化氧化等废水处理方法，投资高，消耗大量化学氧化剂，操作费用大，无法有效回收资源的问题。
为了实现上述目的，本发明采用的具体技术方案如下：这种MMA生产工艺中硫酸铵结晶母液废水资源化处理方法，是采用物理、化学反应及分离技术，将硫铵结晶清母液pH=4-5，输送到一级强制循环蒸发浓缩器中，控制系统温度在70℃-100℃，保持系统压力在-0.05～-0.08MPa，酸性的硫铵结晶清母液同时进行酸化反应转化、蒸发、结晶三个过程，控制蒸发同时保持酸化反应、结晶时间为4-10小时，此期间控制蒸出水量达到硫铵结晶清母液初始投入量质量的28-35%时，一级强制循环蒸发浓缩器底部得到结晶硫酸铵，一级强制循环蒸发浓缩器顶部的蒸发水冷凝送入废水调节池中进行调节处理，一级强制循环蒸发浓缩器上部有机物富集区有机物自侧线被抽出送到有机物静止分离罐中，分离得到固体硫酸铵盐和母液I;
母液I的pH=3-4，继续将母液I输送到二级强制循环蒸发浓缩器中，控制系统温度在70℃-120℃，保持系统压力在-0.05～-0.08MPa，酸性的母液I继续同时进行酸化反应转化、蒸发、结晶三个过程，继续控制蒸发同时保持酸化反应、结晶时间2-5小时，当控制蒸出水量达到母液I初始投入量质量的20-24%时，水完全蒸发，将二级强制循环蒸发浓缩器全部有机物富集区有机物母液自侧线抽出进入冷却装置冷却，冷却后的有机物母液用甲醇萃取，甲醇用量为有机物母液量质量的10-50%，冷却至室温，过滤，得到固体硫酸铵和甲醇萃取有机液体燃料;二级强制循环蒸发浓缩器顶部的蒸发水冷凝送入废水调节池中进行调节处理。
上述方案中硫铵结晶清母液按质量百分比计算，包括：水分42%，硫酸铵24%，丙酮磺酸盐32.5%，其他水溶性有机物1.5%。
上述方案中硫酸铵盐回收量34-38%，含氮量20.5-21%，可用于氮肥。
上述方案中一级强制循环蒸发浓缩器和二级强制循环蒸发浓缩器顶部的蒸发水冷凝液的COD为20000mg/L，氨氮浓度为15mg/L左右。
有益效果：
1、本发明针对现有技术中MMA生产工艺中硫酸铵结晶清母液废水的特点和存在的技术问题，利用酸解转化与蒸发结晶联合处理方法，使MMA工艺中硫铵结晶清母液废水进行资源化处理。
2、本发明利用酸解转化与蒸发结晶相结合的处理方法，能有效对硫铵结晶清母液进行处理，不仅有效回收废水中硫酸铵，还可利用水解后产生的低聚丙烯羧酸类有机物制备甲醇有机液体燃料，进行热能回收达到废物综合利用效益化，从而使硫铵结晶清母液废水实现了资源化处理价值，达到零排放的特点。
3、本发明可以将硫铵清母液废水水质COD降解到20000mg/L以下，完全达到UASB生化处理的工艺要求。经酸转化和蒸发结晶联合处理后硫酸铵盐回收量达到了34-38%，含氮量量20.5-21%，可用于氮肥;有机物量回收为20%左右，制备成甲醇有机燃料进行热能综合利用。本发明采用的酸解转化与蒸发结晶相结合的处理硫铵清母液方法，不仅克服了常规废水处理的缺点，而且使废水真正实现了资源化有效利用。
四、具体实施方式
下面对本发明做进一步的说明：
这种MMA生产工艺中硫酸铵结晶母液废水资源化处理方法，将硫铵结晶清母液pH=4-5，输送到一级强制循环蒸发浓缩器中，控制系统温度在70℃-100℃左右，保持系统压力在-0.05～-0.08MPa，酸性的硫铵结晶清母液同时进行酸化反应转化、蒸发、结晶三个过程，控制蒸发同时保持酸化反应、结晶时间为4-10小时，此期间控制蒸出水量达到硫铵结晶清母液初始投入量的28-35%时，强制循环蒸发浓缩器底部得到结晶硫酸铵，强制循环蒸发浓缩器顶部的蒸发水冷凝送入废水调节池中进行调节处理，一级强制循环蒸发浓缩器上部有机物富集区有机物自侧线被抽出送到有机物静止分离罐中，分离得到固体硫酸铵盐和母液I;
母液I的pH=3-4，继续将母液I输送到二级强制循环蒸发浓缩器中，控制系统温度在70℃-120℃左右，保持系统压力在-0.05～-0.08MPa，酸性的母液I继续同时进行酸化反应转化、蒸发、结晶三个过程，继续控制蒸发同时保持酸化反应、结晶时间2-5小时，当控制蒸出水量达到母液I初始投入量的20-24%时，水完全蒸发，将二级强制循环蒸发浓缩器全部有机物富集区有机物母液自侧线抽出进入冷却装置冷却，冷却后的有机物母液用甲醇萃取，甲醇用量为有机物母液量质量的10-50%，冷却至室温，过滤，得到固体硫酸铵和甲醇清洁有机物燃料。甲醇清洁有机物燃料具有4162cal/g热值作为甲醇燃料进行热能回收综合利用。
本发明是针对现有技术中MMA生产工艺中硫酸铵结晶清母液废水的特点和存在的技术问题，利用酸解转化与蒸发结晶联合处理方法，使MMA工艺中硫铵结晶清母液废水进行资源化处理。
通过对MMA生产工艺中硫酸铵结晶清母液的分析其主要成份是硫酸铵和磺酸盐，而MMA工艺中磺酸盐主要是丙酮磺酸酯和甲基丙烯酰胺磺酸盐，是形成MMA的中间体(化学与粘合，2005，25(1)，57-59)。这些中间体在DBT分离结晶处理过程中可能有部分是以水溶性的二聚、三聚和四聚体的磺酸盐形式存在，溶解在清母液中，而其它非磺酸盐不溶性多聚体也已作为沥青质已分离出去(内蒙古石油化工，2011，3，44-45)。通过酸水解转化使磺酸盐转化为硫酸铵，水解后的水溶性低聚甲基丙烯酸类分子通过蒸发脱水后，用甲醇进行萃取提取有机燃料进行热能回收，从而使上述废水彻底资源化处理，即回收了资源有可创造效益。
实施例1：
步骤1：硫铵清母液投料3693kg pH=4，采用强制循环蒸发浓缩方式，控制温度70度，蒸发系统控制-0.05Mpa，反应时间4h，蒸水量1180kg，出料进行离心固液分离，得到结晶盐753.5kg，离心母液I 1759.5kg。
步骤2：上述离心母液I 1759.5kg pH=4，采用强制循环蒸发浓缩方式，在二级强制循环蒸发浓缩器中，控制温度70℃，蒸发系统控制-0.07Mpa，反应时间2h，蒸发水量422.3kg，出料将有机物母液冷却加入704kg甲醇中，搅拌冷却室温，进行离心固液分离，得到固体硫酸铵598.6kg和甲醇清洁有机物燃料1372.6kg。两步硫酸铵总回收量36.6%，含氮量20.8%。两级强制循环蒸发浓缩器顶部蒸发冷凝水馏出液的COD为20000mg/L，氨氮浓度为15mg/L。甲醇清洁有机物燃料具有2162cal/g热值作为甲醇燃料进行热能回收综合利用。
实施例2：
步骤1：硫铵清母液投料3693kg pH=5，采用强制循环蒸发浓缩方式，控制温度100度，蒸发系统控制-0.08Mpa，反应时间10h，蒸水量1180kg，出料进行离心固液分离，得到结晶盐753.5kg，离心母液I 1759.5kg。
步骤2：上述离心母液I 1759.5kg pH=3，采用强制循环蒸发浓缩方式，在二级强制循环蒸发浓缩器中，控制温度120℃，蒸发系统控制-0.07Mpa，反应时间5h，蒸发水量422.3kg，出料将有机物母液冷却加入704kg甲醇中，搅拌冷却室温，进行离心固液分离，得到固体硫酸铵598.6kg和甲醇清洁有机物燃料1372.6kg。两步硫酸铵总回收量36.6%，含氮量20.8%。两级强制循环蒸发浓缩器顶部蒸发冷凝水馏出液的COD为20000mg/L，氨氮浓度为15mg/L。甲醇清洁有机物燃料具有2162cal/g热值作为甲醇燃料进行热能回收综合利用。
