申请日2016.08.29
公开(公告)日2016.12.21
IPC分类号C02F9/14; C02F3/34; C02F1/28; C02F1/52; C02F1/56
摘要
本发明涉及准东煤化工废水处理技术领域，具体地涉及一种准东煤化工废水处理用的组合物及其废水处理方法。所述组合物包括以下组分：组分A：沸石矿物15‑20 份、活性炭 15‑30份、聚丙烯酰胺5‑10 份、高岭土15‑25 份、聚合氯化铝 8‑15份、石灰乳 8‑15份;组分B：生物絮凝剂10~15份，魔芋葡聚糖5~15份。本发明将化学、物理和生物絮凝剂有机组合，在不同废水处理阶段，对废水中不同物质进行处理，可以高效、快速地吸附、去除废水中的有机物和无机物等杂质，实现废水的达标排放，而且该方法成本低、无毒、无腐蚀性。
权利要求书
1.一种准东煤化工废水处理用的组合物，其特征在于：所述组合物包括以下组分：
组分A：沸石矿物15-20 份、活性炭 15-30份、聚丙烯酰胺5-10 份、高岭土15-25 份、聚合氯化铝 8-15份、石灰乳 8-15份;
组分B：生物絮凝剂10~15份，魔芋葡聚糖5~15份。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于：所述生物絮凝剂由农作物秸秆的酸解产物与准东煤化工废水絮凝得到的污泥，混合经红平红球菌与红串红球菌红球菌或绳状青霉发酵制成，具体制作步骤如下：
1)菌株的种子培养：将菌株从保藏培养基接种到种子培养基中，于32～35℃、130～150rpm的条件下培养 6～24h，获得种子液;
2)发酵培养基的制备：农作物秸秆与重量百分比浓度 1.2%～1.8%的硫酸以固液比为1:7～1:10，浸泡1～2h，在 4000～6000rpm条件下沉淀 10～20min，取清液与准东煤化工废水絮凝得到的污泥以体积比为1:5～1:10 混合，混合液灭菌处理得到发酵培养基;
3)发酵液的制备：将步骤1)得到的种子液按重量百分比浓度0.5%～1.0%接种至所述步骤2)的发酵培养基，在25～30℃、150～170rpm 的条件下发酵培养，发酵培养8～15h 后，补充0.2～0.5g/LK2HPO4和0.1～0.2g/LKH2PO4，继续发酵 6～12h，补充100～200mL/L 灭菌后的准东煤化工废水絮凝得到的污泥，继续发酵 18～24h，得到发酵液;
4)微生物絮凝剂的提取：步骤3)得到的发酵液经超声波破碎仪破碎，在离心机上第一次离心，取破碎离心后之上清液，向该上清液中缓慢加入该上清液两倍体积的预冷后的95%乙醇，将其混合均匀并使该溶液中出现絮状沉淀物;现絮状沉淀物的溶液在离心机上进行第二次离心，滤去上清液，将过滤后得到的沉淀物用少量的乙醇溶液洗涤三次;获得的沉淀放置于真空干燥箱内40~60℃干燥，其干燥品为生物絮凝剂。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于：所述准东煤化工废水絮凝得到的污泥的含水率和比阻分别为95.6%～98.4%、2.5×1013～3.4×1013m，污泥上清液中 COD 和氨氮的含量分别为500～700mg/L、160～220mg/L。
4.采用权利要求1或2或3所述的组合物进行准东煤化工废水处理的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)预处理：废水经过自然澄清后，在上层液中加入所述絮凝剂中的组分A混合，然后进入泥水分离区域，得到上清液和污泥，污泥进入污泥处理系统进行处理;
2)向所述步骤1)得到的上清液中加入氧化剂，进行氧化反应，氧化分解废水中的有机物，得到有机物被分解的废水;
3)向所述步骤2)中有机物被分解的废水中加入碱性溶液，进行中和反应并调节废水的pH 值至7-9，得到中和后的废水;
4)向所述步骤3)中和后的废水中加入絮凝剂中的组分B后再进行固液分离处理，去除废水中的悬浮物，得到经化学氧化处理的废水;
5)将所述步骤4)经化学氧化处理的废水进行厌氧生化处理后，进行好氧生化处理，在好氧处理过程中，通入臭氧，臭氧加入的过程中，反应釜内保持一定的真空度，得到生物处理后的废水;
6)深度处理：将所述步骤5)生化物处理后的废水经过混凝、多介质过滤后，再经过臭氧氧化进行消毒、脱色和去除难降解污染物;所述臭氧氧化反应温度为20～ 50℃，pH 为5～8，水力停留时间为10～60min;
7)膜脱盐处理
将所述深度处理出水进入膜处理系统脱盐;所述膜处理系统包括超滤、纳滤或反渗透中的两种或三种的组合。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于： 所述步骤2)氧化剂为过硫酸钠、过硫酸钾或单过硫酸氢钾中的一种或多种，使得加入到原水中的所述氧化剂的质量浓度与原水的COD的之比为 1-5:1。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中还包括向原水中加入引发剂，所述引发剂为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、氯化亚铁或硫酸亚铁中的一种或多种;所述氧化剂与引发剂的摩尔之比为1～5:1。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤 3)中所述碱性溶液选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤 4)加入絮凝剂组分B时还加入助凝剂氯化钙，其加入量为絮凝剂组分B总重量的1.2%。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤 4)投加絮凝剂组分B的方法为，首先在快速搅拌阶段投加1.0～2.0g/L 絮凝剂组分B中的魔芋葡聚糖，转速180～250rpm，快速搅拌2～3min后，进行慢速搅拌，转速40～60 rpm，分别在慢速搅拌开始后1～3 min、4～5 min、5.5～6 min、7～9 min 投加0.5～0.9 g/L凝剂组分B中的微生物絮凝剂，慢速搅拌共计20～30 min，静沉30～40 min。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤 5)所述臭氧氧化剂投放量为20~40 mg/L废水。
说明书
一种准东煤化工废水处理用的组合物及其废水处理方法
技术领域
本发明涉及准东煤化工废水处理技术领域，具体地涉及一种准东煤化工废水处理用的组合物及其废水处理方法。
背景技术
目前国内外对于煤化工废水的处理方法多数为厌氧和好氧联合处理，厌氧工艺的功能是提高废水可生化性并降低后续处理构筑物负荷，好氧工艺是废水处理的主体工艺。但是准东煤废水中的某些有机物质不能作为微生物营养基质，或者可直接以该物质为营养基质的微生物种类有限，不仅厌氧反应器的出水中含有该类污染物质，而且进入好氧反应器后该类物质仍然不能被彻底降解，进而导致准东煤废水生物处理工艺效能较低，增加了后续深度处理的难度与负荷，因此，如何在工艺中去除不能直接作为微生物营养物质的污染成分或提高可降解该类物质的微生物菌群数量及促进菌群功能，是经济、有效处理褐煤提质废水的关键。
发明内容
基于此，本发明提供一种准东煤化工废水处理用的组合物及其废水处理方法，可使污染物完全降解、处理废水能达标排放或回收的废水处理工艺。
本发明技术方案：
一种准东煤化工废水处理用的组合物，所述组合物包括以下组分：
组分A：沸石矿物15-20 份、活性炭 15-30份、聚丙烯酰胺5-10 份、高岭土15-25 份、聚合氯化铝 8-15份、石灰乳 8-15份;
组分B：生物絮凝剂10~15份，魔芋葡聚糖5~15份。
活性炭又称活性炭黑，是以煤、木材和果壳等原料经炭化、活化和后处理而得到的黑色粉末状或颗粒状的无定形碳。活性炭在结构上由于微晶碳不规则排列，在交叉连接之间有细孔，活化时会产生碳组织缺陷，因此它是一种多孔碳，堆积密度低，孔隙结构发达，比表面积大 (1500m2/g以上)，吸附能力强，被广泛应用于饮用水、工业用水和废水的深度净化、工业水质净化及气相吸附中，如电厂、石化、炼油厂、食品饮料、制糖制酒、医药、电子、养鱼、海运等行业的水质净化处理，能有效吸附水中的游离氯、酚、硫和其它有机污染物，特别是致突变物(THM)的前驱物质，达到净化除杂去异味的目的。
沸石矿物是一种含水的碱金属或碱土金属的铝硅酸矿物，具有由硅(铝)氧四面体构成的三维骨架，骨架中有各种大小不同的空穴和通道，这些空穴和通道起到过滤器和分子筛的作用，可以选择性地吸附或过滤废水中的有机物或无机物，因此被广泛用于污水净化等方面。
蒙脱石又名微晶高岭石，是由颗粒极细的含水铝硅酸盐构成的层状矿物，具有很强的吸附力及阳离子交换性能，被广泛运用到化学反应中以产生吸附作用和净化作用。当蒙脱石和沸石矿物一起使用时，通过微孔吸附和离子交换可以使蒙脱石与沸石矿物起到互补协同的作用。
聚丙烯酰胺为分子量由几百万至几千万的高分子水溶性有机聚合物，具有良好的絮凝性，可以降低液体之间的磨擦阻力，在颗粒间形成更大的絮体及由此产生巨大的表面吸附作用。针对废水处理使用聚丙烯酰胺一般分为两个过程：一是高分子电解质与粒子表面的电荷中和;二是高分子电解质的长链与细小的悬浮粒子架桥形成较粗大的絮团，随着絮团的增大，沉降速度逐渐增加。目前国内代表性的高分子聚丙烯酰胺有：非离子型聚丙烯酰胺(简写NPAM，分子量800-1500万)、阴离子型聚丙烯酰胺(简写 APAM，分子量800-2000万)、阳离子聚丙烯酰胺(简写 CPAM，分子量 800-1200万，离子度10%-80%)。
聚合氯化铝是一种高分子混凝剂净水材料。由于它具有投加量少、净化效率高、滤后水质好、成本低。
氢氧化钙俗称熟石灰或消石灰，为白色固体，微溶于水，其水溶液常称为石灰水，呈碱性，具有碱的通性，但其碱性或腐蚀性都比氢氧化钠弱。 使用氢氧化钙可以中和洗煤废水中的酸性成分，提高上述各吸附剂的吸附作用。
所述生物絮凝剂由农作物秸秆的酸解产物与准东煤化工废水絮凝得到的污泥，混合经红平红球菌与红串红球菌红球菌或绳状青霉发酵制成，具体制作步骤如下：
1)菌株的种子培养：将菌株从保藏培养基接种到种子培养基中，于32～35℃、130～150rpm的条件下培养 6～24h，获得种子液;
2)发酵培养基的制备：农作物秸秆与重量百分比浓度 1.2%～1.8%的硫酸以固液比为1:7～1:10，浸泡1～2h，在 4000～6000rpm条件下沉淀 10～20min，取清液与准东煤化工废水絮凝得到的污泥以体积比为1:5～1:10 混合，混合液灭菌处理得到发酵培养基;
3)发酵液的制备：将步骤1)得到的种子液按重量百分比浓度0.5%～1.0%接种至所述步骤2)的发酵培养基，在25～30℃、150～170rpm 的条件下发酵培养，发酵培养8～15h 后，补充0.2～0.5g/LK2HPO4和0.1～0.2g/LKH2PO4，继续发酵 6～12h，补充100～200mL/L 灭菌后的准东煤化工废水絮凝得到的污泥，继续发酵 18～24h，得到发酵液;
4)微生物絮凝剂的提取：步骤3)得到的发酵液经超声波破碎仪破碎，在离心机上第一次离心，取破碎离心后之上清液，向该上清液中缓慢加入该上清液两倍体积的预冷后的95%乙醇，将其混合均匀并使该溶液中出现絮状沉淀物;现絮状沉淀物的溶液在离心机上进行第二次离心，滤去上清液，将过滤后得到的沉淀物用少量的乙醇溶液洗涤三次;获得的沉淀放置于真空干燥箱内40~60℃干燥，其干燥品为生物絮凝剂。离心速度为4000~5000r/min，离心时间为14~16 min。
所述准东煤化工废水絮凝得到的污泥的含水率和比阻分别为95.6%～98.4%、2.5×1013～3.4×1013m，污泥上清液中 COD 和氨氮的含量分别为500～700mg/L、160～220mg/L。
采用所述的组合物进行准东煤化工废水处理的方法，所述方法包括以下步骤：
1)预处理：废水经过自然澄清后，在上层液中加入所述絮凝剂中的组分A混合，然后进入泥水分离区域，得到上清液和污泥，污泥进入污泥处理系统进行处理;
2)向所述步骤1)得到的上清液中加入氧化剂，进行氧化反应，氧化分解废水中的有机物，得到有机物被分解的废水;
3)向所述步骤2)中有机物被分解的废水中加入碱性溶液，进行中和反应并调节废水的pH 值至7-9，得到中和后的废水;
4)向所述步骤3)中和后的废水中加入絮凝剂中的组分B后再进行固液分离处理，去除废水中的悬浮物，得到经化学氧化处理的废水;
5)将所述步骤4)经化学氧化处理的废水进行厌氧生化处理后，进行好氧生化处理，在好氧处理过程中，通入臭氧，臭氧加入的过程中，反应釜内保持一定的真空度，得到生物处理后的废水;
6)深度处理：将所述步骤5)生化物处理后的废水经过混凝、多介质过滤后，再经过臭氧氧化进行消毒、脱色和去除难降解污染物;所述臭氧氧化反应温度为20～ 50℃，pH 为5～8，水力停留时间为10～60min;
7)膜脱盐处理
将所述深度处理出水进入膜处理系统脱盐;所述膜处理系统包括超滤、纳滤或反渗透中的两种或三种的组合。
所述步骤2)氧化剂为过硫酸钠、过硫酸钾或单过硫酸氢钾中的一种或多种，使得加入到原水中的所述氧化剂的质量浓度与原水的COD的之比为 1~5:1。
所述步骤2)中还包括向原水中加入引发剂，所述引发剂为亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾、氯化亚铁或硫酸亚铁中的一种或多种;所述氧化剂与引发剂的摩尔之比为1～5:1。
所述步骤 3)中所述碱性溶液选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或多种。
所述步骤 4)加入絮凝剂组分B时还加入助凝剂氯化钙，其加入量为絮凝剂组分B总重量的1.2%。
所述步骤 4)投加絮凝剂组分B的方法为，首先在快速搅拌阶段投加1.0～2.0g/L絮凝剂组分B中的魔芋葡聚糖，转速 180～250rpm，快速搅拌2～3min后，进行慢速搅拌，转速40～60 rpm，分别在慢速搅拌开始后1～3 min、4～5 min、5.5～6 min、7～9 min 投加0.5～0.9 g/L凝剂组分B中的微生物絮凝剂，慢速搅拌共计20～30 min，静沉30～40 min。
经过该絮凝剂组分B处理后，上述污泥的含水率和比阻分别为 76.4%～83.5%、1.4×1013～ 1.5×1013 m，污泥上清液中 COD 和氨氮的含量分别降低至 45～52 mg/L、16～22mg/L。
所述步骤 5)所述臭氧氧化剂投放量为20~40 mg/L废水，臭氧可以有效去除COD，降低色度，同时提高废水的可生化性，为后续的生化反应做较好的预处理。
所述步骤5)真空度为0.03~0.06MPa，可以提高臭氧的溶解度，提高处理效果。
本发明技术效果：
1、本发明将化学、物理和生物絮凝剂有机组合，在不同废水处理阶段，对废水中不同物质进行处理，可以高效、快速地吸附、去除废水中的有机物和无机物等杂质，实现废水的达标排放，而且该方法成本低、无毒、无腐蚀性。
2、本发明利用农作物秸秆和准东煤化工废水絮凝得到的污泥为原料制备微生物絮凝剂，农作物秸秆中丰富的木质纤维素水解后的产物和剩余活性污泥中丰富的有机质，可以用来培养微生物制备微生物絮凝剂。由此，降低微生物絮凝剂制备成本的同时，实现废弃物的综合利用，减少环境污染，所制备的微生物絮凝剂能够替代常规使用的无机和有机合成絮凝剂，应用于废水处理和污泥脱水过程中。
3、本发明在生物絮凝剂制作发酵过程中，在特定发酵时间补充微生物所需的磷源(主要调节培养基 pH 稳定)和其它营养物质(以污泥的形式补充)，可以大幅度缩短发酵时间(30～48h)，减少物料利用量，提高微生物絮凝剂合成效率;
4、本发明制作的的微生物絮凝剂具有高效的絮凝性能，絮凝率高达 97.5%以上;在废水处理和污泥脱水的应用中，采用阶段性投加絮凝剂B组分的方式，能够降低微生物絮凝剂的使用量，并有效降低废水中的污染物含量，大幅提高污泥的脱水效率;由此，降低了无机和有机合成高分子絮凝剂易造成的二次环境污染;
5、本发明制备的微生物絮凝剂适用温度为20～120℃，适用pH范围3～11，具有广泛的应用潜力;
6、本发明中采用魔芋葡聚糖，是魔芋植物中存在的一种水溶性极好的、高分子量的非离子型杂多糖，具有分子量大、水合能力强、不带电荷等特性，这些特性决定了它具有优良的凝胶性能，本发明在准东煤废水处理中采用魔芋葡聚糖代替部分聚丙烯酰胺的作用，该分子对环境没有污染，絮凝能力强;
7、本发明采用臭氧氧化的目的不是完全使有机物矿化，目的是在去除部分污染物的同时，提高废水的可生化性，因此氧化时间短，用量少;并且臭氧是极强的氧化剂，其不同于絮凝等反应，短时间内可自行分解，没有二次污染，避免了向水中投加大量的氧化剂成本高，且出现二次污染及增加含盐量的问题;经过臭氧处理后废水先进行厌氧处理，再进行好氧处理，交替进行，提高废水的处理效率，同时在好氧处理中，加入臭氧，提高好氧阶段的处理效果;
8、采用本发明的组合工艺流程既可以有效地去除传统煤气化废水处理中 COD、氨氮等主要污染物，同时也大大降低了出水中含盐量，达到国家关于煤气化废水零排放的标准。本发明处理后的废水的清水回收率可达 93%以上，可作为煤化工中的锅炉补水、循环水而得到再利用;
9、本发明处理的煤化工废水出水中 COD 值低，仅为 78～83mg/L ;NH3-N值降低至8～11mg/L，BOD 降低至 13mg/L，出水pH为7.0～8.0，处理后的出水达到 《污水综合排放标准》(GB18466-2005)的一级排放标准;
10、本发明方法处理煤化工废水二级生化处理出水，首先采用化学氧化处理将废水中酚类、含氮杂环化合物、胺类、苯系物、多环芳烃、长链烷烃、卤代物和酯类等难以被微生物利用的有机污染物降解为乙酸、丙酸等易于被微生物利用的有机物，再利用微生物对这些有机物进行生物化学氧化，最终实现废水中部分有机污染物的降解，从而降低废水 COD。
11、本发明方法对煤化工废水的处理效率高， 废水净化效果好，COD 除去率达到33%～45%，化学氧化处理的效率高，可显著去除废水中部分难以被微生物利用的有机物;生物化学氧化处理运行成本低，降低了废水的处理成本。
12、厌氧生化处理可将废水中的长链、大分子有机物分解为短链、小分子有机物，提高废水的可生化性，并可以反硝化脱氮;好氧生化处理进一步降低废水的 BOD、COD，并把废水中的氨氮转化为容易被吸收的硝酸盐或亚硝酸盐，回流到厌氧段进行反硝化脱氮，同时消除废水的异味。
13、本发明的煤化工废水处理方法，工艺操作简单，废水处理效率高，耗能低，环保，操作工艺条件容易控制，出水质量可控性强。
