申请日2015.05.28
公开(公告)日2015.09.09
IPC分类号C08G81/02; C08F8/30; B01J20/30; C02F1/28; B01J20/26; C08F120/32
摘要
本发明涉及一种水溶性环糊精接枝聚合物的制备及在水处理中的应用;首先利用ATRP等方法合成结构规整的PGMA;再通过“Click”反应、环氧开环反应等后修饰的方法将环糊精固定到PGMA链上，最后得到侧链型环糊精聚合物。聚合物的聚合度为20～1000，环糊精接枝率为50%～98%。本发明提高了接枝效率，制得了结构规整的侧链型、高接枝密度的环糊精聚合物。测试环糊精聚合物对芳香族衍生物的包合：一分钟内包合物便从水溶液中沉淀出来，包合去除效率达到80%以上。而且分离掉包合的污染物后，上述环糊精聚合物得以再生从而可以重复利用，属于环保型材料，同时可以降低成本，在废水处理方面具有极好的应用前景和实用价值。
权利要求书
1.一种水溶性环糊精接枝聚合物，其特征在于它具有以下化学结构通式：
其中m代表接上环糊精的GMA单元的个数，n代表未接上环糊精的GMA单元的个数， m+n=20～1000;O;环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精。
2.权利要求的侧链型水溶性环糊精聚合物的制备方法，其特征在于步骤如下：
将甲基丙烯酸缩水甘油酯均聚物与环糊精按质量比1:0.6～1.2溶解在N,N-二甲基甲酰胺 中，在40～100℃搅拌反应24～72小时;将溶液在丙酮中沉淀，得到环糊精聚合物PGMA-g-CD。
3.水溶性环糊精接枝聚合物在水污染处理方面的应用。
说明书
一种水溶性环糊精接枝聚合物的制备及在水处理中的应用
技术领域
本发明涉及环糊精聚合物的制备技术，具体涉及采用后修饰法制备对水中污染物具有优 异包合能力的侧链型水溶性环糊精聚合物。
背景技术
环糊精作为一类环状低聚糖，由于外缘亲水和内部空腔疏水的特殊结构，可通过物理作 用力与许多物质形成稳定包合物。环糊精聚合物结合了环糊精和聚合物两者的优良性能，在 分离技术、环境保护和药物释放等领域有非常好的应用前景。环糊精聚合物的合成方法一般 包括以下几种：Chen等(Chen et al.,Materials Letters,2012,79,156-158.)利用环氧氯丙烷将环 糊精上的羟基交联制备了交联型α-、β-和γ-环糊精聚合物;Harada等(Harada et al., Macromolecules,1976,9:701-704.)报道了丙烯酰-α-环糊精等四种大分子单体，用偶氮二异丁 腈引发大分子单体聚合得到环糊精聚合物;Tomatsu等(Tomatsu et al.,Journal of the American Chemical Society,2006,128:2226-2227.)利用低分子量的聚丙烯酸(PAA)和单氨取代的α-环 糊精反应，得到PAA接枝型环糊精聚合物。上述所提到的交联法、大分子单体法、后修饰法 是现有的环糊精聚合物制备常用的方法，但是均存在聚合物中环糊精数目较少、反应不可控 和不能准确控制聚合物结构等缺陷，因此迫切需要一些新的方法来得到高密度、结构可控的 环糊精聚合物。
水体的有机污染一直是非常重要的全球性的环境问题，其危害随着工业产业的发展而不 断增加。由于有机污染物难降解的特性，所以其能够在环境中长久存在。人体长期接触有机 污染物，特别是芳香族污染物，会危害人类的健康，造成致毒致癌作用。因此，如何处理废 水中的有机化合物成为人们格外关心、迫切需要解决的问题。
常见的废水处理技术有萃取法、吸附法、膜分离法等。环糊精可以与水体中有机污染物 通过主客体相互作用形成稳定包合物，相比这些传统方法，利用环糊精聚合物包合去除有机 污染物的方法由于具有低毒、成本低和去除效率高等优点，在处理废水中有机污染物尤其是 芳香族污染物方面表现出了诱人的应用前景。目前的专利和报道主要集中于利用水不溶性环 糊精聚合物作为吸附剂吸附水体中的有机污染物，尽管已经取得一些效果，但是水体中污染 物与吸附剂之间由于固液界面的限制导致了接触面积受到限制，从而降低了处理效率，而且 处理所需时间很长，包合能力也很有限。所以，制备新型的具有高效包合去除能力的水溶性 的环糊精聚合物是非常有必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对水中污染物具有高效包合能力的侧链型水溶性环糊精聚合 物的制备方法，及其在废水处理中的应用。
本发明所采用的技术方案：
一种水溶性环糊精接枝聚合物，它具有以下化学结构通式：
其中m代表接上环糊精的GMA单元的个数，n代表未接上环糊精的GMA单元的个数， m+n=20～1000;O;环糊精为α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精。
定义：聚合物中环糊精的接枝率=m/(m+n)*100%。
以β-环糊精聚合物为例(α-环糊精、γ-环糊精制备与之相同)，其制备方法，步骤如下：
将甲基丙烯酸缩水甘油酯均聚物(PGMA)(DP=20～1000)与环糊精按GMA:CD=1:0.6～1.2 溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在40～100℃搅拌反应24～72小时。将溶液在丙酮中沉淀， 得到环糊精聚合物PGMA-g-β-CD。
通过元素分析比较反应前后的元素比值，测定PGMA-g-β-CD的接枝率为50%～98%。
本发明的高接枝密度水溶性环糊精聚合物的制备方法，首先利用ATRP等方法合成结构 规整的PGMA;再通过“Click”反应，环氧开环反应等后修饰的方法将环糊精固定到PGMA链 上，最后得到侧链型环糊精聚合物。通过这种改进接枝的方法，提高接枝效率，制得了结构 规整的侧链型、高接枝密度的环糊精聚合物。测试制得的环糊精聚合物对芳香族衍生物的包 合情况，一分钟内包合物便从水溶液中沉淀出来。紫外-可见吸收光谱结果表明其包合去除效 率可达到80%以上。而且利用NaOH和二氯甲烷可萃取掉环糊精中包合的污染物，上述环糊 精聚合物得以再生从而可以重复利用，属于环保型材料，同时可以降低成本，在废水处理方 面具有极好的应用前景和实用价值。
