申请日2017.10.09
公开(公告)日2017.12.15
IPC分类号C02F9/04; C02F9/10; C08F120/06; F23G7/04; C02F103/36
摘要
本发明公开了一种丙烯酸酯生产废水的综合处理方法，包括如下步骤：A、混合丙烯酸酯生产过程中除催化剂水洗废水以外的其它废水，得混合废水;B、将步骤A所得混合废水的pH调节至6‑8后，加入链转移剂，在20‑40℃下搅拌溶解后，再加入引发剂，升温至45‑85℃，保温4‑10小时进行聚合反应;链转移剂为脂肪族硫醇、四氯化碳、甲酸钠、无机磷酸盐、辛醇、异丙醇、丙醇或丁醇中的至少一种;C、将步骤B所得物料冷却至室温，分离提纯，得到聚丙烯酸钠。本发明减少了丙烯酸酯生产废水的排放量;所得聚(甲基)丙烯酸钠水阻垢效果显著提升;成本低;通过链转移剂及分离方法的选择，使得分离出的聚丙烯酸钠质量纯度大于90%，分子量分散度较小可在1.2以下。
权利要求书
1.一种丙烯酸酯生产废水的综合处理方法，其特征在于：包括如下步骤：
A、混合丙烯酸酯生产过程中除催化剂水洗废水以外的废水，得混合废水;
B、将步骤A所得混合废水的pH调节至6-8后，加入链转移剂，在20-40℃下搅拌溶解后，再加入引发剂，升温至45-85℃，保温4-9小时进行聚合反应;链转移剂为脂肪族硫醇、四氯化碳、甲酸钠、无机磷酸盐、辛醇、异丙醇、丙醇或丁醇中的至少一种;
C、将步骤B所得物料冷却至室温，分离提纯，得到聚丙烯酸钠。
2.如权利要求1所述的方法：其特征在于：步骤A中的混合废水为：以甲基丙烯酸或丙烯酸与相应的醇为原料，生产甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯过程中，酯化过程中溶剂带出废水、及提纯过程中的水洗和/或碱洗过程产生的废水的混合液。
3.如权利要求1或2所述的方法：其特征在于：步骤B中的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钾、过氧化氢、氯化亚铁、异丙苯过氧化氢或过氧化苯甲酰中的至少两种，引发剂的质量用量为步骤A中所得混合废水质量的2%-6%。
4.如权利要求1或2所述的方法：其特征在于：步骤B中的链转移剂的质量用量为步骤A中所得混合废水质量的1%-20%。
5.如权利要求1或2所述的方法：其特征在于：步骤C中，分离提纯采用纳滤和/或超滤膜分离组件进行分离，得到聚丙烯酸钠。
6.如权利要求1或2所述的方法：其特征在于：步骤C中，分离提纯采用溶剂析出法分离得到聚丙烯酸钠。
7.如权利要求6所述的方法：其特征在于：步骤C为，将步骤B所得物料冷却至室温后，浓缩至固含量为30±10wt%，加入C1-C6的有机溶剂，析出聚丙烯酸钠，过滤分离，过滤所得固体为聚丙烯酸钠、用于阻垢剂，过滤所得液体分馏得有机溶剂和废水，将分馏所得的有机溶剂回用，将分馏所得的废水浓缩、焚烧。
8.如权利要求7所述的方法：其特征在于：C1-C6的有机溶剂为甲醇、乙醇或丙酮。
说明书
一种丙烯酸酯生产废水的综合处理方法
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸酯生产废水的综合处理方法，属于废水处理领域。
背景技术
(甲基)丙烯酸酯类废水属于难生物降解的工业废水。从国内外研究看，对于丙烯酸及其酯类废水的处理方法主要可分为：物理法、化学法和生物法三种。从处理效果来看，物理化学的方法相对比生物法处理效果要好一些。对于丙烯酸及其酯类废水的处理，目前较为常用的方法是焚烧法或稀释后排放，但处理成本太高，并对局部水环境造成巨大破坏，影响当地居民人身健康。随着近几年高级氧化技术的深入研究，也有采有湿式氧化法(WAO)、超临界氧化法(SCWO)和Fenton氧化法、生物处理法、电解-生物组合法等处理方法处理丙烯酸类废水，但都仅限于实验室研究阶段，且还存在较多的问题。
直接焚烧法是目前国内处理(甲基)丙烯酸酯生产废水的主要方法。其工艺过程是将废水经过预热中和，中和后的废水被加热进入蒸馏塔用蒸汽加热提浓，回收部分工艺用水，重组分(残留液)送入焚烧炉进行焚烧。焚烧后出水pH值10～11，COD<100mg/L。虽然焚烧法处理效果好，但是其缺点是处理费用高，需要耗费大量的燃料，废水中的有机物不能被利用，且排放的废水中含有大量的无机盐，会对环境造成一定的污染。超临界氧化法(SCWO)和Fenton氧化法工艺复杂，处理效果未能达到工业工艺要求。
催化湿式氧化法是美国在50年代发明的。丙烯酸类及酯类废水和压缩空气通过废水提升泵和空气压缩机混合后送至热交换器加热至200～250℃后进入反应器，在高温高压下催化剂床层废水中的有机物被氧化为二氧化碳和水，反应产物经水分离后排放。该方法虽然不用消耗辅助燃料，但是该工艺要求在较高的温度和压力下进行，并且对水质要求较高，废水杂质中的多种离子均会引起催化剂的永久性中毒，所以使其应用受到很大的限制。
生物处理工艺主要是废水经过调解酸度后进入酸化水解池进进酸化水解，将大分子的有机物转化成小分子有机物，并且去除掉一部分有机物;水解池的出水进入到两级厌氧处理系统进行厌氧处理，去除大部分的有机物，厌氧出水在经过好氧系统进行进一步处理，废水即可达标排放。生物处理工艺通常在常温常压下进行，能耗低，大大降低了(甲基)丙烯酸类及其酯类生产废水的处理成本，并且还会产生可以作为能源的甲烷等气体。但是由于(甲基)丙烯酸类及其酯类生产废水的成分复杂，且通常含有大量的S元素等物质对微生物生长有强烈的抑制和毒害作用，因此生物处理系统存在着运行不稳定的缺点。
CN1948189A公开了一种电解-生物组合法处理丙烯酸生产废水。首先对丙烯酸生产废水进行电解，调节pH5～7，控制电压8～9V，电流20～40A,电解时间10～30min。将电解后的废水进行稀释，调节pH6.5～8，添加磷酸盐然后进入厌氧反应器进行处理，将厌氧反应器的出水COD浓度控制在200～1000mg/L后进入好氧反应器，经处理后出水可直接排放。生物处理工艺能在常温常压下进行，能耗较低，并且还会产生可以作为能源的甲烷气体。但是丙烯酸类及其酯类废水的成分较多，其中含有的很多物质对微生物生长有强烈的抑制和毒害作用，因此生物处理系统存在着运行不稳定、耗时长等缺点。
CN101786742A公开了一种(甲基)丙烯酸酯生产废水的处理方法，该方法先用碳酸钠/氢氧化钠调节(甲基)丙烯酸酯生产废水的pH值至6～8后，使其自上而下通过活性碳层过滤进行预处理;再向经过预处理的废水中加入链转移剂，搅拌使固体溶解并升温至40～90℃;然后滴加溶解有引发剂的水溶液，保温1～10小时进行聚合反应;反应后的废水冷却到室温后通过纳滤和/或超滤膜分离组件，分离脱去部分水和小分子盐类得到聚(甲基)丙烯酸钠水溶液;该方法可以减少(甲基)丙烯酸酯生产过程中废水的排放量;还能回收利用废水中的(甲基)丙烯酸钠生产低分子量的聚(甲基)丙烯酸钠水溶液，主要用于分散剂、阻垢剂、水泥减水剂。但是前述方法存在所得的聚(甲基)丙烯酸钠分子量分布较宽，分散度较大，不均一、用于阻垢剂时效果差等缺陷。
发明内容
为了解决现有技术中丙烯酸酯生产废水处理存在的缺陷，进一步解决在CN101786742A中生产低分子量聚丙烯酸钠所得聚丙烯酸钠存在的分子量分布较宽，分散度较大，不均一、纯度较低，用于阻垢剂时效果差等缺陷，本发明提供一种丙烯酸酯生产废水的综合处理方法。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种丙烯酸酯生产废水的综合处理方法，包括如下步骤：
A、混合丙烯酸酯生产过程中除催化剂水洗废水以外的其它废水，得混合废水;
B、将步骤A所得混合废水的pH调节至6-8后，加入链转移剂，在20-40℃下搅拌溶解后，再加入引发剂，升温至45-85℃，保温4-9小时进行聚合反应;链转移剂为脂肪族硫醇、四氯化碳、甲酸钠、无机磷酸盐、辛醇、异丙醇、丙醇或丁醇中的至少一种;
C、将步骤B所得物料冷却至室温，分离提纯，得到聚丙烯酸钠。
本申请丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯。聚丙烯酸钠包括聚甲基丙烯酸钠和聚丙烯酸钠。步骤A中除为不包括的意思。
本发明一种(甲基)丙烯酸酯类生产废水的处理方法，不但可以减少(甲基)丙烯酸酯生产过程中废水的排放量;还回收利用废水中的(甲基)丙烯酸钠生产低分子量的聚(甲基)丙烯酸钠水溶液，主要用于阻垢剂。部分未分离干净的小分子盐类不影响阻垢剂的使用效率。
步骤B中用碳酸钠或氢氧化钠等调节pH。
本申请通过对链转移剂的特别选择，使聚丙烯酸钠分子量的均一性显著提升，从而显著提高了产品的阻垢效果。
本申请丙烯酸酯生产废水的综合处理方法成本低、无污染，物料得到循环利用，简单易操作，反应条件温和、稳定性好。
步骤A中的混合废水为：以甲基丙烯酸或丙烯酸与相应的醇为原料，生产甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯过程中，酯化过程中溶剂带出废水、及提纯过程中的水洗和/或碱洗过程产生的废水的混合液。
为了进一步提高所得聚丙烯酸钠的均一性和阻垢效果，步骤B中的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵、亚硫酸氢钾、过氧化氢、氯化亚铁、异丙苯过氧化氢或过氧化苯甲酰中的至少两种的混合引发剂，引发剂的质量用量为步骤A中所得混合废水质量的2%-6%。
优选，若引发剂包含两种组分，则两种组分之间的质量比为(1-2)：(1-2)。
步骤B中的链转移剂的质量用量为步骤A中所得混合废水质量的1%-20%。这样能进一步提高所得聚丙烯酸钠的均一性和阻垢效果。
作为本申请的一种分离手段，步骤C中，分离提纯采用纳滤和/或超滤膜分离组件进行分离，得到聚丙烯酸钠。
作为本申请的另一种分离手段，步骤C中，分离提纯采用溶剂析出法分离得到聚丙烯酸钠。
为了提高分离效果，步骤C为，将步骤B所得物料冷却至室温后，浓缩至固含量为30±10wt%，加入C1-C6的有机溶剂，析出聚丙烯酸钠，过滤分离，过滤所得固体为聚丙烯酸钠、用于阻垢剂，过滤所得液体分馏得有机溶剂和废水，将分馏所得的有机溶剂回用，将分馏所得的废水浓缩、焚烧。
为了进一步提高产品得率，C1-C6的有机溶剂为甲醇、乙醇或丙酮。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明的有益效果是：
1.本申请减少了(甲基)丙烯酸酯生产过程中废水的排放量;
2.回收利用废水中的(甲基)丙烯酸钠生产低分子量的聚(甲基)丙烯酸钠水溶液，主要用于阻垢剂;
3.相比于专利CN101786742A,本申请不需要对废水进行活性碳吸附过滤除杂，不会产生废渣活性碳，不仅减少了处理流程，还节省了生产聚丙烯酸钠的生产成本，不需要废渣活性碳处理成本;
4.相比于专利CN101786742A,本申请采用脂肪族硫醇、无机磷酸盐、辛醇等链转移剂，生产聚丙烯酸钠的分子量分散度较小，在1.3以下，比较均一;
5.相比于专利CN101786742A,本申请采用溶剂析出法，将聚丙烯酸钠析出分离，采用过滤分离，溶液分馏回用，分离出的聚丙烯酸钠质量纯度大于90%，分子量分散度较小可在1.2以下，比较均一;可以用于阻垢剂，阻垢效果显著提升。
