申请日2016.03.02
公开(公告)日2016.06.08
IPC分类号C02F11/00; C25C5/02; C22B7/00; C22B13/00
摘要
本发明公开了一种含高锌、铅污泥无害化处理的方法，属于环境保护中的固体废物治理领域。其步骤为：A、将含高锌、铅的钢丝绳污泥烘干至恒重;B、将烘干后的钢丝绳污泥粉碎;C、将粉碎后的钢丝绳污泥加入到160～240g/L的NaOH溶液中反应，其用量配比为1吨干污泥需5-20立方强碱溶液;D、过滤，滤渣用水冲洗，冲洗后滤渣集中处理用于填埋或者制砖;E、过滤所得含锌、铅络合物滤液中加入硫化物分离剂反应;F、离心过滤，烘干得到含铅达70%以上的铅渣，出售;G、剩下含锌滤液直接电解，阴极上获得含锌量达97%以上的一级金属锌粉。该方法能够有效地提取钢丝绳酸洗污泥中的铅锌重金属，降低危害性，实现废物再利用。
权利要求书
1.一种含高锌、铅污泥无害化处理的方法，其特征在于：
A、将含高锌、铅的钢丝绳污泥烘干至恒重;
B、将烘干后的钢丝绳污泥粉碎;
C、将粉碎后的钢丝绳污泥加入到160～240g/L的NaOH溶液中反应;
D、过滤，滤渣用水冲洗，冲洗后滤渣集中处理用于填埋或者制砖;
E、过滤所得含锌、铅络合物滤液中加入硫化物分离剂反应;
F、离心过滤，烘干得到含铅达70%以上的铅渣，出售;
G、剩下含锌滤液直接电解，阴极上获得含锌量达97%以上的一级金属锌粉。
2.根据权利要求1所述的一种含高锌、铅污泥无害化处理的方法，其特征在于：钢丝绳污泥的烘干温度为100-105℃。
3.根据权利要求1所述的一种含高锌、铅污泥无害化处理的方法，其特征在于：将烘干后的钢丝绳污泥粉碎到平均粒径为1mm以下。
4.根据权利要求1所述的一种含高锌、铅污泥无害化处理的方法，其特征在于：步骤C中的反应温度为50～70℃，时间为60～80min。
5.根据权利要求4所述的一种含高锌、铅污泥无害化处理的方法，其特征在于：所述的强碱溶液为160～240g/L的NaOH溶液，其用量配比为1吨干污泥需5-20立方强碱溶液。
6.根据权利要求1所述的一种含高锌、铅污泥无害化处理的方法，其特征在于：步骤D中的滤渣用水冲洗3～5次。
7.根据权利要求4所述的一种含高锌、铅污泥无害化处理的方法，其特征在于：以Na2S试剂作分离剂，不带入其他杂质金属离子。
8.根据权利要求7所述的一种含高锌、铅污泥无害化处理的方法，其特征在于：步骤E中加入Na2S分离剂为滤液中铅物质的量的4～6倍，反应温度为40～60℃，反应时间为60～80min。
9.根据权利要求1或6所述的一种含高锌、铅污泥无害化处理的方法，其特征在于：步骤G中电解的电流密度为800～1200A/m2、电压为3.2～4.2V。
10.根据权利要求9所述的一种含高锌、铅污泥无害化处理的方法，其特征在于：步骤D中的冲洗水和步骤G中电解用过的水用于配制NaOH溶液。
说明书
一种含高锌、铅污泥无害化处理的方法
技术领域
本发明涉及环境保护中的固体危险废物资源化领域，具体地说，涉及一种含高锌、铅污泥无害化处理的方法。
背景技术
随着城市化进程的加快，污泥产量也相应增多，给我们的环境造成了巨大的负担。由于各种污泥其成分不同，所造成的危害程度也不一样，其中工业废水产生的污泥尤为严重，因有些行业例如电镀行业、钢铁工业产生的废水中含有毒有害重金属，经过适当的水处理之后，废水可达标排放，问题在于污水处理过程中超过一半的重金属会转移到污泥中，污泥中的重金属严重阻碍了污泥的资源化利用。含有较高重金属的污泥进行农用时，不仅增加农作物体内的重金属含量，还引起土壤重金属污染;当存在降水时，还可能对地表水和地下水造成二次污染;同时重金属不能被降解，会随着食物链发生富集作用，对人体造成很严重的危害。
钢丝是能源、交通、军工、冶金、石油天然气钻采、机械化工、航空航天等行业、部门必不可少的部件或材料。近年来，我国钢丝行业稳步发展，据国内有关机构统计，近年来，钢丝产量以平均每年11%的速度递增，其中17家产量超过2万吨的大型钢丝企业2011年的总产量约为150万吨，占钢丝总产量的53.2%;产量超过5万吨的钢丝企业有7家，约占2011年总产量的28.3%。
钢丝绳污泥来源于废水的处理过程，其中废水主要来自酸洗和磷化生产工序，为酸性废水，内含大量重金属元素，如Fe、Pb和Zn等，废水处理方法主要采用氢氧化物沉淀法，以石灰乳或氢氧化钠作为碱性沉淀剂，加入废水，通过中和作用使重金属生成不溶于水的氢氧化物沉淀而分离，形成的这些沉淀物即为钢丝污泥，其中重金属元素Pb、Zn和Fe的含量分别为0.42%～0.58%、1.11%～5.33%和20.4%～31.1%，Pb、Zn两种元素主要以和氢氧根离子形成的络合物沉淀存在，含有少量的PbO和ZnO。钢丝污泥中锌铅含量较低，锌铅元素组成较为复杂，主要为铅锌离子与氢氧根离子形成的沉淀络合物，铅锌元素的重金属形态较为复杂，其中铅元素形态中：残渣态占到45%～55%、铁锰氧化态为20%～30%，而锌元素形态中：残渣态占到40%～50%、铁锰氧化态为10%～20%。
据调查，1吨废水经处理后的污泥产生量约在0.02吨左右，含水率80%以上，长期堆放不仅占用大量空间，还对环境存在潜在危害。钢丝污泥中Pb、Zn重金属含量通过危险废物浸出，经实验确定为危险废物(根据HJ/T299固体废物-浸出毒性浸出方法-硫酸硝酸法确定)，如得不到合理处置，长期堆放会引起场地土壤重金属污染;当存在降水时，污泥和土壤中一部分重金属进入地表径流和地下渗流并随水流迁移，对水体造成二次污染;污泥中所含的Pb、Zn重金属对后续处置稳定化和固定化的工程性质也有不利的影响。
目前，针对钢丝污泥有效可行的综合资源化处理方法还很少，实际可行并大范围投入应用的目前来说还没有。以往由于环保意识的欠缺和有关行业法律法规的不足，钢丝污泥产生后堆积在场内，随后简单处理集中填埋或运往垃圾处理厂。随着国内钢丝产量的迅速提升，钢丝污泥的产生也随之增多，带来的问题也越来越多，加上近些年环保法律的逐步健全和环保意识的逐渐增强，国家也加强了钢丝污泥的管理，以往简单粗放的处理方式将逐渐被取代。目前来说，由于技术和资金等原因，大部分厂家仍是将污泥堆积在厂房，然后集中运往固废处理公司，固废公司进一步采用固定化和稳定化技术将污泥中重金属稳定后填埋。在新形势下，行业内不断探索钢丝污泥的综合处理方法，一些科研院所和企业也投入其中，提出了一些方法。其中，提出比较多的有酸提取+电解方法。酸提取是利用强酸溶液将污泥中重金属转移到算溶液中，在利用电解装置，电解出有关金属;然而这种方法在实际操作中都存在着一些问题，例如杂质金属过多、电解效率低等缺点，无法用于有效提取污泥中铅锌重金属。
《环境监控与预警》2011年12月第3卷第2期，《南通市钢丝绳行业污泥处置与利用技术方案研究》，作者：吴为，武攀峰，吴玉军，严宇澄，陆荣，提到钝化、提取、热处理三种方法，其不足之处是：第一，文章中钝化要求污泥中有机质含量较高，而钢丝污泥有机质含量较低不适合单独和微生物形成钝化作用，并且微生物钝化作用周期较长不适合产生周期短、产量高的钢丝污泥，污泥中重金属也不到资源化回收利用;第二，文章中提到的关于用酸浸、氨浸等提取方法，只笼统的提出概念，没有提出具体实施办法，并且该方法处理的污泥多为生活污水产生的活性污泥，没有提到工业污泥，更没有提到性质特殊的钢丝绳污泥;第三，文中提到的几种热处理办法，都存在着工艺复杂、成本较高等问题，并且污泥中重金属没有得到资源化利用，只是转移到飞灰或者灰渣中，没有从根本上解决钢丝污泥铅锌重金属的无害化和资源化处理。
《环境污染与防治》第29卷第9期2007年9月，《含锌铅废物碱法浸出工艺》，作者：郭翠香、张承龙、刘清、赵由才，文中提出了利用碱法提取含锌铅废矿渣中的锌铅重金属，给出来了碱浸的具体参数以及锌铅重金属的提取效率;由于含锌铅废矿渣本身锌铅元素含量较大，且大部分是可以溶于强碱的ZnO和PbCO3，碱浸效果明显、提取率高;而对于一些锌铅元素含量较低、含锌铅成分较为复杂的含锌铅废物文中没有给出讨论。不足之处是：文章中提到的碱法浸出工艺适用的对象是铅锌含量较高的废矿渣，其本身物质组成较为单一，铅锌元素的物质组成主要为ZnO和PbCO3，没有针对主要以铅锌元素复杂络合物存在的钢丝污泥作具体研究，在对碱浸过后溶液中铅元素的去除也没有提出相对应的具体办法，而后续的电沉积回收Pb、Zn也没有具体的实施方法，电沉积中Pb、Zn是同时电解还是分步电解，电解的具体参数多少，这些都没有给出。
《有色冶金设计与研究》第28卷第2-3期2007年3月，《含锌危险废物的碱法浸出研究》，作者：张承龙、邱媛媛、黄希、赵由才，文中提出了碱法提取—电沉积的方法，发现在碱浸提取含锌废渣后，将剩余液电解，得到可利用的一级锌粉。其不足之处是：文章只从锌元素角度出发，研究其碱浸提取率和电沉积效果，没有考虑到铅元素含量也较高的原料碱浸时铅锌元素各自的碱浸提取率，对铅元素提取率以及后续溶液中铅元素去除没有研究到;同时，模糊的给出电沉积结果，没有针对含锌粉尘的提取液做具体电解参数分析和研究，实际操作和运行中存在较大困难。
中国发明专利，授权公告日：2006年2月1日，授权公告号：CN1239720C，公开了一种用氧化锌矿生产高纯度金属锌的方法，将氧化锌矿粉碎到0.1-1mm，接着用强碱溶液浸取，并在10-100℃，慢速搅拌60-100分钟后，氧化锌矿中的锌和铅被浸取。过滤，滤渣排放用于制砖或填埋。留下含有锌、铅的滤液。再接下去，在滤液中加入铅含量的0.1-5倍(摩尔比)的分离剂，搅拌60-100分钟，过滤，分离出含铅沉淀后，将剩下的含锌滤液直接进行电解，最后，在阴极上沉积获得纯度为99.95%以上的金属锌，电解结束后溶液返回碱浸取。其不足之处是：1)该方法采用的原料是氧化锌矿，锌含量较高，组成成分相对单一，主要为含锌化合物(ZnO)，不具代表性;2)该发明中的电解过程较模糊、参数不够精确，实际操作中易出现操作不当导致电解效果不理想，同时电耗较大，增加了运行成本;3)碱浸过程中相关参数范围较大，不够精确，导致实际操作过程中效果容易出现较大的偏差。
发明内容
1.发明要解决的技术问题
针对现有的大量含铅锌重金属钢丝绳污泥不能得到有效处理处置，长期堆放对水体与土壤会造成重金属污染，尚未有相应的技术方法解决的这一问题，本发明提供了一种含高锌、铅污泥无害化处理的方法。它能够有效地提取钢丝绳酸洗污泥中的铅锌重金属，并资源化利用，降低其危害性，实现废物再利用。
2.技术方案
为解决上述问题，本发明提供的技术方案为：
一种含高锌、铅污泥无害化处理的方法，其步骤为：
A、将含高锌、铅的钢丝绳污泥烘干至恒重;
B、将烘干后的钢丝绳污泥粉碎;
C、将粉碎后的钢丝绳污泥加入到160～240g/L的NaOH溶液中反应，其用量配比为1吨干污泥需5-20立方强碱溶液;
D、过滤，滤渣用水冲洗，冲洗后滤渣集中处理用于填埋或者制砖;
E、过滤所得含锌、铅络合物滤液中加入硫化物分离剂反应;
F、离心过滤，烘干得到含铅达70%以上的铅渣，出售;
G、剩下含锌滤液直接电解，阴极上获得含锌量达97%以上的一级金属锌粉。
优选地，钢丝绳污泥的烘干温度为100-105℃，不改变污泥内部物质组成。
优选地，将烘干后的钢丝绳污泥粉碎到平均粒径为1mm以下，以便碱浸过程中与氢氧化钠溶液充分反应达到最佳提取效率。
优选地，步骤C中的反应温度为50～70℃，时间为60～80min，充分反应最佳反应温度下，达到最佳提取效率。
优选地，所述的强碱溶液为160～240g/L的NaOH溶液，其用量配比为1吨干污泥需5-20立方强碱溶液。
优选地，步骤D中的滤渣用水冲洗3～5次。
优选地，以Na2S试剂作分离剂，分离效果最好，不带入其他杂质金属离子，如K2S试剂会带入杂质K离子，且反应不稳定。
优选地，步骤E中加入Na2S分离剂为滤液中铅物质的量的4～6倍，反应温度为40～60℃，反应时间为60～80min。
优选地，步骤G中电解的电流密度为800～1200A/m2、电压为3.2～4.2V。
优选地，步骤D中的冲洗水和步骤G中电解用过的水用于配制NaOH溶液。
3.有益效果
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：
(1)本发明所用原料是长期无法有效处理且对环境有害的钢丝绳酸洗污泥，属于危险固废，处理后实现了原料的无害化和资源化，改善了钢丝绳厂的工作环境;同时，该污泥产量大、稳定，价格低廉且急需处理，无原料不足问题，降低了生产成本，有着良好的环境效益和社会效益;
(2)本发明所需原料的组成较稳定，铅锌含量始终维持在一个相对稳定的范围内，使得本发明的处理装置及其方法对原料的变化适应性较强，不仅用于绝大部分钢丝绳厂产生的酸洗污泥，而且来自酸洗和磷化生产工序产生的污泥都能被处理;
(3)本发明步骤D和步骤G中，冲洗碱浸剩余残渣和电解残渣过后的水和电解剩余液过滤后的滤液都含有少量锌、铅重金属元素，可以用于配制NaOH溶液，实现循环利用，整个工艺实现节能环保、零污染;
(4)本发明用钢丝绳厂酸洗污泥为原料，在NaOH溶液提取污泥中锌、铅重金属后，采用沉淀效果最佳且不带入其他杂质金属的Na2S分离剂将提取液中铅分离出来，反应稳定，经过滤和冲洗后，含有少量锌铅重金属元素的滤渣，经毒性浸出实验鉴定锌铅含量不超标，属于一般固废，可用于填埋或者制砖;
(5)本发明采用自制的电解装置电解回收锌过程中电流效率高，电耗(Kwh/kgZn)为3.8-4.0，充分利用电能，减小能耗，自制的电解装置，契合实验原理，满足了发明需求，在不断的实验过程中，得出了基于该电解装置的最佳参数，并提高了电流效率;
(6)本发明中用以冲洗碱浸滤渣的水含有少量锌、铅重金属元素，可以循环用于配制NaOH溶液;电解装置充分利用电能，减小能耗，达到环保节能的效益;
(7)本发明采用氢氧化钠溶液浸提污泥铅、锌重金属，然后硫化钠分离铅、锌，最后用自制的电解装置电解只含锌的溶液，产生高纯度的金属锌粉，这一工艺方法。与现有技术相比，可行性程度较高，且流程简单，易于控制，投资较少;
(8)本发明过程中无其他有害副产物产出，第二步产生的废渣经毒性浸出实验鉴定后不是危险废物，可以用于制砖或者填埋;而冲洗后的水返回第一步用于配制氢氧化钠溶液实现循环利用。第三步产生的铅沉淀属于工业原料，可出售，产生经济效益。第四步电解后剩余溶液返回第二步，实现循环利用。整个发明过程实现了环境效益和经济效益相结合;
(9)现有技术中，大部分厂家仍是将污泥堆积在厂房，然后集中运往固废处理公司，固废公司进一步采用固定化和稳定化技术将污泥中重金属稳定后填埋，处理周期长，处理效率低;与之相比，一方面，厂家不需要再进行上述繁琐的处理，运用本发明所述的方法能够直接处理废水处理过程中产生的钢丝绳污泥，不需要占用厂房空间，更不需要运输，节省空间和资源，污泥处理周期短，处理效率高;另一方面，固废公司只采用固定化和稳定化技术将污泥中重金属稳定后填埋，而本发明将污泥中的重金属铅和锌提取出来，还可以继续循环使用，对于滤渣可填埋和制砖，处理方法环保且经济，实现了钢丝污泥铅锌重金属的无害化和资源化处理;
(10)本发明与酸提取+电解方法相比，参数条件明确，适应广泛，提取率高，杂质金属少、电解效率高，能耗低，运行成本低，能够有效提取污泥中铅锌重金属。
