申请日2016.02.05
公开(公告)日2016.07.06
IPC分类号C22B7/00; C22B23/00; C22B34/32; C22B19/30; C22B19/20; C22B15/00
摘要
本发明提出了一种电镀污泥的无害化处置及资源化利用新工艺，特别是针对富含铜、铁、镍、锌、铬的复杂电镀污泥。所选用的微生物对电镀污泥适应性强、浸出效果好;采用一步萃取提取铜、铁、锌，有利于后续镍、铬的分离提纯，铁在整个工艺中不会形成任何固相，解决了目前所报道工艺中铁分离时夹带严重或沉铁不彻底问题;采用冶金方法对萃余液进行分离回收，分离效果好、所得产品纯度高。本工艺流程实现了电镀污泥中有价金属清洁、高效、高值回收，且对各种电镀污泥适应性强，电镀污泥达到无害化要求，极具有工业利用价值。
权利要求书
1.一种电镀污泥的无害化处置及资源化利用方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)采用微生物对电镀污泥进行生物搅拌浸出处理，固液分离后得浸出液和浸出渣;浸出渣洗涤并达到毒性浸出标准后调节pH值至中性，干燥后得到钙渣，钙渣中各有害重金属组分质量百分比含量均降低至0.1%以下，作为建材辅料或填埋;向每升浸出液中加入大于2g的还原剂，对浸出液进行还原处理，得还原液;
(2)用萃取剂萃取还原液中的铜、锌、铁，澄清分相后得富铜、铁、锌的有机相以及含镍、铬的萃余液;
(3)采用不同酸分级反萃分离有机相中的锌、铜、铁;向萃余液中加入沉淀剂进行镍、铬分离处理，过滤得铬渣和含镍溶液;
(4)将铬渣采用碱法转化，得氢氧化铬产品;将含镍溶液采用草酸或草酸盐沉淀，得草酸镍产品，沉淀镍后的溶液返回步骤(1)进行微生物生物浸出处理。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述电镀污泥为干基或湿基;所述微生物是嗜酸铁氧化微生物经过对应电镀污泥长期驯化所得的微生物复合菌剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述嗜酸铁氧化微生物包括嗜酸铁质菌、耐冷嗜酸铁氧化菌、嗜酸氧化亚铁硫杆菌、嗜铁钩端螺旋杆菌、嗜酸硫化芽孢杆菌、嗜热嗜酸铁质菌。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述生物搅拌浸出处理条件为：液固比6:1～2:1，硫酸体系、pH值为0.5～2.0，温度为10～50℃，细胞浓度5×107cell/mL以上;步骤(1)所述还原处理条件为：搅拌速度小于100r/min，温度小于80℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述还原剂为亚硫酸钠、二氧化硫、焦亚硫酸钠、铁粉、锌粉中的至少一种;步骤(2)所述萃取剂为M5640、P204、N235中的至少一种;步骤(3)所述沉淀剂为磷酸或磷酸盐中的至少一种，加入量为nPO43-:nCr3+>1.05。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的至少一种。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述萃取剂体积百分比浓度为10～50%，萃取条件为：萃取相比O/A为1:1～1:10，水相pH<3，萃取时间为30～1200s，萃取温度为室温，澄清时间1～30min。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述采用不同酸分级反萃分离有机相中的锌、铜、铁是指采用10～100g/LH2SO4反萃有机相中的锌、采用150～250g/LH2SO4反萃有机相中的铜、采用2～8mol/LHCl反萃有机相中的铁，反萃相比O/A为1:1～1:10，反萃时间均大于1min;步骤(3)所述镍、铬分离处理的反应温度为50～100℃，沉淀pH为1～5。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中碱法转化的碱性体系为氢氧化钠、碳酸钠中的至少一种，碱性体系的加入量为理论量的1.05～1.5倍，减法转化的温度为60～90℃，转化时间10min～120min。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中将含镍溶液采用草酸或草酸盐沉淀时，草酸或草酸盐的加入量为沉镍理论量的1.02～1.5倍，沉淀反应温度为50～80℃。
说明书
一种电镀污泥的无害化处置及资源化利用方法
技术领域
本发明涉及工业危险废物无害化处置及有价金属资源化领域，尤其是一种含铬、铁、镍、铜、锌电镀污泥无害化处置及资源化利用方法。
背景技术
目前电镀污泥综合利用及处理处置技术主要包括熔炼技术、氨水浸出技术、硫酸(硫酸铁)浸出技术等。熔炼技术适用于化学法处理含氰、含铬、含镍、含铜、含镉废水以及退镀废水时产生的电镀污泥;氨水浸出技术适用于处理处置含铜、镍等重金属废水处理污泥;硫酸(硫酸铁)浸出技术适用于处理含铜、镍等重金属废水处理污泥。着电镀行业的发展，电镀品种越来越多，电镀中添加的各类金属及和新型药剂使电镀污泥更加复杂，导致这些传统技术难以适应现在的电镀污泥的无害化及综合利用的要求，尤其是含有铬、铁、镍、铜、锌电镀污泥处理处置已成为电镀污泥处理的一大难点。
关于电镀污泥无害化资源化处理方法已有一些报道，部分方法甚至已经实现工业应用。专利CN103550903A公开了一种多金属共存含铬废物的处理方法，在硫酸浸出后通过添加碳酸钙调节pH值至3.5～3.8，可以获得铬铁矾沉淀，经洗涤后渣的铬、铜、镍、锌浸出毒性均符合国家标准，但浸出渣中残铬仍然在1～2%，碳酸钙沉铬不彻底，且容易造成有价金属的共沉淀，获得的海绵铜及副产品中均有铬残留，影响了产品质量。专利CN104099474A公开了一种电镀污泥回收利用工艺，包括如下步骤：酸浸、除铁、铜萃取、除杂、锌萃取、镍萃取，该方法存在流程过长、酸耗高且除铁不彻底问题，同时该工艺不能对电镀污泥进行无害化处理。专利CN102758091A公开了一种电镀污泥的处理方法，电镀污泥进行酸浸得浸出液和浸出渣，将浸出液进行铜萃取，对富铜相利用硫酸进行反萃，第一萃余液利用HBL110萃取剂萃取其中的镍和锌，将浸出渣与粘土和助剂进行混合，成型后在1100～1200℃下烧制5～6小时，得到环保砖，该工艺对电镀污泥的其他金属的行为走向难以确定，可能导致各产物杂质含量高、夹带严重等问题。
由此可见，无害化程度不高和浸出液中金属分离不彻底是在电镀污泥处理处置的两大难题。
随着生物技术在土壤重金属修复领域的广泛应用，利用一些特殊的环境微生物对电镀污泥进行无害化处理也逐渐受到人们的关注。专利CN102719657A公开了一种资源化回收电镀污泥中重金属的方法，在一定条件下，将氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌分别与电镀污泥一起搅拌混合，进行生物淋滤分别得到含铜浸出液或者含镍浸出液，对含铜浸出液经除杂后进行电积，可回收得到铜，对含镍浸出液经除杂后进行电积，可回收得到镍，该工艺存在污泥预处理复杂，菌种单一，以及生物浸出周期长等问题，且在除杂过程中有价金属夹带严重，产品质量不高。专利CN103451437A公开了一种含铜镍钴有价金属泥渣的回收利用方法，将细菌助浸、离心萃取和旋流电积一体化运行。相比于传统的酸浸→萃取→电积，该法形式上将“酸浸”替换为“细菌助浸”、“萃取”替换为“离心萃取”、“电积”替换为“旋流电积”，仅仅在提高浸出率、减少酸耗，降低能耗方面具有一定的优势，但在污泥的无害化程度和有价金属的回收方面无本质区别，浸出渣和二次沉降渣的资源化困难，有二次污染隐患，且金属分离不彻底，副产品纯度低、价值小。此外，由于该工艺中设备及其维护成本较高，规模化生产仍有一定的困难。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种含有铬、铁、镍、铜、锌电镀污泥无害化及资源化利用方法。
为解决现有技术中的问题，本发明提出的技术方案为：
所述电镀污泥的无害化处置及资源化利用方法包括以下步骤：
(1)采用微生物对电镀污泥进行生物搅拌浸出处理，固液分离后得浸出液和浸出渣;浸出渣洗涤并达到毒性浸出标准后调节pH值至中性，干燥后得到钙渣，钙渣中各有害重金属组分质量百分比含量均降低至0.1%以下，作为建材辅料或填埋;向每升浸出液中加入大于2g的还原剂，对浸出液进行还原处理，得还原液;
(2)用萃取剂萃取还原液中的铜、锌、铁，澄清分相后得富铜、铁、锌的有机相以及含镍、铬的萃余液;
(3)采用不同酸分级反萃分离有机相中的锌、铜、铁;向萃余液中加入沉淀剂进行镍、铬分离处理，过滤得铬渣和含镍溶液;
(4)将铬渣采用碱法转化，得氢氧化铬产品;将含镍溶液采用草酸或草酸盐沉淀，得草酸镍产品，沉淀镍后的溶液返回步骤(1)进行微生物生物浸出处理。沉镍后废液返回细菌培养(微生物浸出处理)无副作用，可实现废水的循环。
优选地，步骤(1)所述电镀污泥为干基或湿基;所述微生物是嗜酸铁氧化微生物经过对应电镀污泥长期驯化所得的微生物复合菌剂。所述嗜酸铁氧化微生物包括嗜酸铁质菌(Ferroplasmaacidiphilum)、耐冷嗜酸铁氧化菌(Acidithiobacillusferrivorans)、嗜酸氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillusferrooxidans)、嗜铁钩端螺旋杆菌(Leptospirillumferriphilum)、嗜酸硫化芽孢杆菌(Sulfobacillusacidophilus)、嗜热嗜酸铁质菌(Ferroplasmathermophilum)，均为保藏于中国典型培养物保藏中心的菌种。
步骤(1)所述生物搅拌浸出处理条件为：液固比6:1～2:1，硫酸体系、pH值为0.5～2.0，温度为10～50℃，细胞浓度5×107cell/mL以上;步骤(1)所述还原处理条件为：搅拌速度小于100r/min，温度小于80℃。
步骤(1)所述还原剂为亚硫酸钠、二氧化硫、焦亚硫酸钠、铁粉、锌粉中的至少一种;步骤(2)所述萃取剂为M5640、P204、N235中的至少一种;步骤(3)所述沉淀剂为磷酸或磷酸盐中的至少一种，加入量为nPO43-:nCr3+>1.05。优选地，所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的至少一种。
步骤(2)所述萃取剂体积百分比浓度为10～50%，萃取条件为：萃取相比O/A为1:1～1:10，水相pH<3，萃取时间为30～1200s，萃取温度为室温，澄清时间1～30min。
步骤(3)所述采用不同酸分级反萃分离有机相中的锌、铜、铁是指采用10～100g/LH2SO4反萃有机相中的锌、采用150～250g/LH2SO4反萃有机相中的铜、采用2～8mol/LHCl反萃有机相中的铁，反萃相比O/A为1:1～1:10，反萃时间均大于1min;步骤(3)所述镍、铬分离处理的反应温度为50～100℃，沉淀pH为1～5。
步骤(4)中碱法转化的碱性体系为氢氧化钠、碳酸钠中的至少一种，碱性体系的加入量为理论量的1.05～1.5倍，减法转化的温度为60～90℃，转化时间10min～120min。
步骤(4)中将含镍溶液采用草酸或草酸盐沉淀时，草酸或草酸盐的加入量为沉镍理论量的1.02～1.5倍，沉淀反应温度为50～80℃。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)采用电镀污泥驯化的高效浸出微生物，环境因素适应性强，在15～50℃温度范围内均具有较好的浸出效果，适合不同重金属品位的电镀污泥，浸出效率高，对电镀污泥解毒彻底，各类金属组分的残留量可降低至0.1%以下;
(2)经还原预处理的生物浸出液一步萃取提取浸出液中的铜、铁、锌，铜、铁、锌进入有机相，镍、铬进入水相，从有机相中分步回收铜、铁、锌，从水相中分步回收镍、铬。与传统的单一水相分步回收或者多步萃取相比，本工艺分流回收各有价金属，能有效的减少金属分离过程中各金属的夹带损失，没有复杂高温液相或水解除铁工艺。
(3)采用磷酸盐铬镍分离，磷酸盐沉淀铬时，镍几乎不沉淀，实现了镍、铬的高效分离。
(4)本发明针对电镀污泥成分含量特点及现有铬工艺在对各金属分离提取过程中存在的问题首次提出了一步萃取铜、铁、锌，实现了分流回收各金属，降低了铬金属在回收过程中的夹带损失，提升了各种金属产品的品质和附加值。
(4)所得铬渣采用碱性转化，转化速度快、效率高，且无废渣产生。
(5)沉镍后废液返回细菌培养无副作用，实现废水的循环。
总之，本发明提出了一种电镀污泥的无害化处置及资源化利用新工艺，特别是针对富含铜、铁、镍、锌、铬的复杂电镀污泥。所选用的微生物对电镀污泥适应性强、浸出效果好;采用一步萃取提取铜、铁、锌，有利于后续镍、铬的分离提纯，铁在整个工艺中不会形成任何固相，解决了目前所报道工艺中铁分离时夹带严重或沉铁不彻底问题;采用冶金方法对萃余液进行分离回收，分离效果好、所得产品纯度高。本工艺流程实现了电镀污泥中有价金属清洁、高效、高值回收，且对各种电镀污泥适应性强，电镀污泥达到无害化要求，极具有工业利用价值。
