申请日2015.12.11
公开(公告)日2017.06.20
IPC分类号C02F9/14; C07D301/12; C07D303/08; C02F103/36
摘要
本发明提供了一种从环氧氯丙烷废水中回收催化剂的方法，该方法包括：用H2O2水溶液作氧源，在磷钨杂多酸盐或磷钼杂多酸盐催化剂的作用下，在无溶剂的条件下将氯丙烯氧化，生成环氧氯丙烷，催化剂析出重复使用，整个过程只产生少量废水，但其废水中有极微量的催化剂，对其反应废水进行微旋流分离，以去除其中含有的催化剂颗粒，并回收利用催化剂，分离后的废水进一步生化降解处理。
权利要求书
1.一种从环氧氯丙烷废水中回收催化剂的方法，该方法包括：
将生产环氧氯丙烷的废水通入微旋流分离器中进行废水的微旋流分离，获得含有催化剂颗粒的浓缩浆料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
生产环氧氯丙烷的过程为：
用H2O2水溶液作氧源，在磷钨杂多酸盐或磷钼杂多酸盐催化剂的作用下，在无溶剂的条件下将氯丙烯氧化，生成环氧氯丙烷，催化剂析出重复使用，整个过程产生少量废水，但其废水中含有极微量的催化剂。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
对含微量催化剂的废水进行微旋流分离，微旋流分离后含催化剂的浓缩浆料再经浓缩处理至固含量为30-70重量%;对所述固含量为30-70重量%的浓缩催化剂浆料可返回生产环氧氯丙烷的系统中进行利用。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，
回收含有催化剂颗粒的浓缩浆料后，由微旋流分离器分离出的废水可进一步生化降解处理。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，对含微量催化剂的生产环氧氯丙烷的废水进行微旋流分离，分离前废水的固含量为30-500mg/L，其中催化剂颗粒粒径为0.1-30μm。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法对所述含微量催化剂的废水中催化剂颗粒去除率大于95%。
说明书
从环氧氯丙烷废水中回收催化剂的方法
技术领域
本发明涉及环氧氯丙烷生产，具体地说是从环氧氯丙烷废水中回收催化剂的方法。
背景技术
环氧氯丙烷是生产环氧树脂的主要原材料，占其消费总量的75%，目前世界上生产环氧氯丙烷的工业方法主要有:(1)以美国Shell公司为代表的丙烯高温氯化法(以下简称氯丙烯法)，中间产物为3-氯丙烯，最终制得环氧氯丙烷。目前全球95%以上的环氧氯丙烷均采用此方法生产。(2)日本昭和电工80年代中期开发并已工业化的醋酸烯丙酯一烯丙醇法(以下简称烯丙醇法)，中间产物为烯丙醇。(3)甘油法。
2001年奚祖威等开发了一种新型的催化体系-反应控制相转移催化体系。(Science，2001，292：1139～1141)在水油两相体系中，磷钨杂多酸盐催化剂不溶于油相，但在H2O2作用下逐渐溶解，均相条件下催化烯烃与H2O2的环氧化反应。当反应结束，H2O2消耗完毕后，催化剂又变成不可溶，从反应体系中析出，达到回收利用的目的。李健等采用添加NaHCO3或NaH2PO4为添加剂，在有溶剂和无溶剂的条件下催化剂可以循环使用3次。环氧氯丙烷的收率也由新鲜反应的88.7%降到2次反应的85%。专利CN102453006B中高爽等人加入了添加剂，大大的增加了催化剂循环稳定性。专利102477018B高爽等人发明了常压无溶剂双氧水氧化氯丙烯制环氧氯丙烷连续生产装置，使双氧水氧化氯丙烯制环氧氯丙烷连续工业生产成为可能，但在连续工业生产中微量催化剂的流失会增加生产成本，更会带来废水中金属污染。
这类催化剂稳定性好，并且兼有均相催化剂和多相催化剂的优点，过程中只产生少量废水，但液固分离后，水相中检测出微量催化剂。回收水相中微量催化剂成为至关重要的问题。
废水中悬浮极微量催化剂，采用常规方法难以去除。不去除催化剂会造成水中金属污染，另外催化剂极其昂贵，最佳方案就是在反应废水处理池前进行脱催化剂处理，分离回收的催化剂返回系统使用。
反应废水中催化剂的分离属于非均相固-液分离，当前传统的物理固-液分离技术主要可以分为几类：过滤、沉降、离心分离、膜分离等。它们的使用场合不同，效果也差别很大。精密过滤器和膜分离器主要存在造价太高、维护成本也相对比较高，而且易发生堵塞、堵塞后压降过大，在小流量、催化剂含量小的情况下使用效果好，但存在大流量的情况下使用效果不好的问题。专利CN101353187B张艳红等人发明了一种甲醇制烯烃预旋流型反应废水汽提净化方法为本发明提供了一种思路。
本领域尚未开发出一种能经济、高效、操作简单且适于长周期运转的对夹带微量催化剂的反应废水进行处理，对微量催化剂分离再循环使用，对反应废水去除金属离子。
发明内容
本发明提供了一种从环氧氯丙烷废水中回收催化剂的方法，从而克服了现有技术存在的缺陷。
本发明提供了一种从环氧氯丙烷废水中回收催化剂的方法，该方法包括：
(a)对环氧氯丙烷含微量催化剂的反应废水进行催化剂脱除，对双氧水直接氧化氯丙烯生成环氧氯丙烷产生的废水中含有的微量催化剂进行分离回收;
(b)对含微量催化剂的废水进行固液分离，分离后的水进行后续的生化降解处理。
(c)对含微量催化剂的废水进行固液分离，分离后催化剂以浓缩固态浆体形式返回系统中重新使用。
在一个优选的实施方式中，所述环氧氯丙烷反应废水的工作温度为5-25℃，
催化剂颗粒含量为30-500mg/L，催化剂颗粒粒径为0.1-30μm。
在另一个优选的实施方式中，在进行了所述微旋流分离后，催化剂含量为10mg/L以下。
在另一个优选的实施方式中，所述环氧氯丙烷反应废水的密度为900-1100kg/m3，粘度为0.15-1.5厘泊。
在另一个优选的实施方式中，所述微旋流分离是使用微旋流分离器进行的。
在另一个优选的实施方式中，所述微旋流分离器是由旋流芯管组成的。
本发明的发明人经过广泛而深入的研究后发现，微旋流分离器具有分离效率高、可靠性高，适用范围广等优点，将其应用于脱除环氧氯丙烷反应废水中的催化剂颗粒能够更有效地去除工艺过程中进入生化降解池中重金属含量，克服了现有技术中存在的缺陷。基于上述发现，本发明得以完成。
本发明的方法主要优点在于：采用微旋流分离器对环氧氯丙烷废水进行脱除催化剂颗粒处理，本发明的设备简单、分离效率高、保证了设备的长周期运转。
