申请日2017.10.13
公开(公告)日2018.01.19
IPC分类号C02F1/70; C02F101/38
摘要
本发明涉及络合剂协同硫化改性零价铁处理染料废水的方法，包括步骤如下：(1)调节染料废水的pH为6.5‑7.5;(2)加入硫化改性零价铁，同时加入络合剂，在好氧搅拌中性条件下反应，即可去除废水中的染料。本发明在零价铁硫化的基础上，又创新性的加入了络合剂EDTA，它能与零价铁表面吸附态Fe2+离子络合，抑制后者被氧化，提高去除污染物的速率。使用络合剂协同硫化改你零价铁处理酸性红73染料水，当反应进行到30min时，酸性红73的去除率达到92%，去除速率比单独使用零价铁提高6.15倍，比单独使用硫化改性零价铁提高约2倍。
权利要求书
1.一种络合剂协同硫化改性零价铁处理染料废水的方法，包括步骤如下：
(1)调节染料废水的pH为6.5-7.5;
(2)加入硫化改性零价铁，同时加入络合剂，在好氧搅拌中性条件下反应，即可去除废水中的染料。
2.根据权利要求1所述的络合剂协同硫化改性零价铁处理染料废水的方法，其特征在于，步骤(1)废水中染料的浓度范围是60-120mg/L。
3.根据权利要求1所述的络合剂协同硫化改性零价铁处理染料废水的方法，其特征在于，步骤(1)所述的染料废水为含酸性红73的染料废水。
4.根据权利要求1所述的络合剂协同硫化改性零价铁处理染料废水的方法，其特征在于，步骤(1)用缓冲试剂HEPES调节废水的pH。
5.根据权利要求1所述的络合剂协同硫化改性零价铁处理染料废水的方法，其特征在于，步骤(2)所述的硫化改性零价铁中S/Fe摩尔比为0.028-0.112。
6.根据权利要求5所述的络合剂协同硫化改性零价铁处理染料废水的方法，其特征在于，步骤(2)所述的硫化改性零价铁中S/Fe摩尔比为0.05-0.1，优选硫铁摩尔比为0.084。
7.根据权利要求5所述的络合剂协同硫化改性零价铁处理染料废水的方法，其特征在于，步骤(2)所述的硫化改性零价铁的平均粒径为20-40微米。
8.根据权利要求1所述的络合剂协同硫化改性零价铁处理染料废水的方法，其特征在于，步骤(2)所述的络合剂为EDTA。
9.根据权利要求1所述的络合剂协同硫化改性零价铁处理染料废水的方法，其特征在于，步骤(2)所述的络合剂的加入量为0.5mmol/L-1.2mmol/L。
10.根据权利要求1所述的络合剂协同硫化改性零价铁处理染料废水的方法，其特征在于，步骤(2)中硫化改性零价铁的投加量为0.2-1g/L。
说明书
络合剂协同硫化改性零价铁处理染料废水的方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及络合剂协同硫化改性零价铁处理染料废水的方法。
背景技术
近年来，随着印染行业的蓬勃发展，染料达到大量使用，这势必会产生大量的染料有机废水，染料废水因其具有色度高，毒性大，有机物含量高，酸碱度等水质波动大等特点，排放到水体中对环境和人类健康造成严重的危害。其中，偶氮染料又是用量最大一类，约占全部染料的70%，且性质非常稳定，难以降解，一旦进入人体将会产生“三致”危害。因此，开发高效，环保，经济的降解有机废水处理技术有着重要的现实意义和应用价值。
零价铁技术是近30年来应用比较广泛的降解修复技术，因其具有还原性强(E0(Fe2+/Fe)=-0.44)，比表面积大，环境友好等优点，在污水处理中被作为一种绿色经济的修复技术，并且在环境修复领域也取得了较好的效果。然而，在实际应用中，零价铁也存在着一些缺陷，比如表面极易钝化而阻碍零价铁的进一步反应，对污染物的选择性较差，适宜的pH范围较窄，特别是纳米零价铁较易团聚为微米颗粒，这就严重影响对污染物的去除。
目前，染料废水的处理方法大致分为物理法、化学法和生物法。而物理法降解不彻底，容易产生二次污染，而且后续处理成本也较高;化学法是近年来研究比较重视的技术，Water Reseach杂志在2015年发表过一篇使用硫酸铁，硼氢化钠和硫化钠制备纳米Fe/FeS材料的文章，在处理含三氯乙烯的废水时具有较好的效果。然而，在实验中发现这种纳米颗粒比较容易团聚为微米颗粒而影响零价铁的腐蚀反应，而且制备条件苛刻，成本较高，因此，该方法未能取得实际应用;生物法则需要特殊的微生物，处理周期较长，对环境条件要求苛刻，因此，都不能达到理想的工业应用要求。
中国专利文件CN106946314A(申请号：201710212433.7)公开了一种高效降解有机废水的方法，步骤如下：首先，在传统Fenton的基础上，待二价铁离子全部氧化成三价铁后加入络合剂;络合反应后，加入过氧化氢，使过氧化氢与络合铁化合物在紫外光照射下发生类Fenton反应，继续产生羟基自由基。
上述专利文件尽管对于印染废水的降解率有一定程度的提高，但是，需要将废水pH值调节至2-4，属于强酸性环境，而且需要加入过氧化氢并且在紫外光照射下进行反应，处理条件较为严格。
发明内容
针对现有技术的不足，尤其是为了克服零价铁技术存在的易钝化、易团聚、反应速率低、适宜pH范围窄的缺陷，本发明提供了络合剂协同硫化改性零价铁处理染料废水的方法，该方法能有效地提高零价铁去除染料废水中染料的速率和效率，尤其是酸性红73，并且具有材料制备简单、操作方便、环境友好、经济有效等优点。
发明概述：本发明采用市售微米级零价铁，利用硫化钠对零价铁进行改性修饰，制备出平均粒径为30微米左右的Fe/FeS颗粒，在处理染料废水时加入微量络合剂EDTA后，络合剂与硫化改性微米零价铁具有一定的协同作用，能够有效提高尤其是酸性红73等染料的去除速率，且不会产生二次污染，属于一种绿色经济的废水处理技术。
术语解释：
酸性红73：双偶氮键类染料中的一种，结构式为:
其水溶液呈红色，具有致癌、致畸、致突变的危害。
EDTA:乙二胺四乙酸二钠，一种络合试剂，化学式为C11H14N2Na2O8·2H2O。
HEPES:缓冲试剂，名为N-羟乙基哌嗪-1-乙磺酸，化学式为C8H18N2O4S。
本发明的技术方案如下：
一种络合剂协同硫化改性零价铁处理染料废水的方法，包括步骤如下：
(1)调节染料废水的pH为6.5-7.5;
(2)加入硫化改性零价铁，同时加入络合剂，在好氧搅拌中性条件下反应，即可去除废水中的染料。
根据本发明，优选的，步骤(1)废水中染料的浓度范围是60-120mg/L，进一步优选80-110mg/L，最优选100mg/L;
优选的，所述的染料废水为含酸性红73的染料废水。
根据本发明，优选的，步骤(1)用缓冲试剂HEPES调节废水的pH。
根据本发明，优选的，步骤(2)所述的硫化改性零价铁中S/Fe摩尔比为0.028-0.112，进一步优选的0.05-0.1，最优选硫铁摩尔比为0.084;
优选的，硫化改性零价铁的平均粒径为20-40微米。硫化改性零价铁材料可市购，也可按现有技术制备得到。
根据本发明，优选的，步骤(2)所述的络合剂为EDTA，络合剂的加入量为0.5mmol/L-1.2mmol/L，进一步优选为1mmol/L。
根据本发明，优选的，步骤(2)好氧搅拌的转速为400r/min，根据实际废水酸碱度的特征，利用缓冲试剂HEPES进一步调节pH为7.00。
根据本发明，优选的，步骤(2)中硫化改性零价铁的投加量为0.2-1g/L，优选为0.5g/L。
本发明的络合剂与零价铁表面上吸附态二价铁离子络合，防止二价铁离子氧化为氧化铁或羟基氧化铁覆盖在零价铁表面而阻碍零价铁的腐蚀反应。
本发明机理分析如下：
微米级零价铁还原去除水中的污染物受限于比表面积和溶液pH等因素，在好氧水溶液中，Fe2+离子易被氧化成氧化铁和羟基氧化铁沉淀覆盖在零价铁表面(如图1C所示)而阻碍零价铁的进一步反应，使用硫化钠对零价铁进行改性修饰能够克服这一缺陷，使零价铁的比表面积大大增加，而且能够加快Fe2+离子的释放，零价铁表面吸附态的Fe2+离子直接参与反应，通过对比系统中是否加入络合剂EDTA反应，并对30min后所得材料进行红外光谱测定分析，发现络合剂能够与这类Fe2+离子发生络合反应(如图4所示)，抑制Fe2+离子被氧化成铁(氢)氧化物覆盖在零价铁表面的发生(如图1D所示)，提高零价铁表面电子传递的速率和效率，从而加快去除污染物的速率。
本发明的特点和优越性：
1、本发明方法是对现有零价铁技术的改良，采用硫化钠对零价铁改性，增加零价铁表面的粗糙度，提高比表面积，同时硫化后，零价铁表面的活性位点增多，二价铁离子释放加强，去除污染物能力显著提高。
2、本发明在零价铁硫化的基础上，又创新性的加入了络合剂EDTA，它能与零价铁表面吸附态Fe2+离子络合，抑制后者被氧化，提高去除污染物的速率。使用络合剂协同硫化改性零价铁处理酸性红73染料水，当反应进行到30min时，酸性红73的去除率达到92%，去除速率比单独使用零价铁提高6.15倍，比单独使用硫化改性零价铁提高约2倍。
3、本发明在中性左右的条件下即可对印染废水进行处理，并且不需要额外添加其他试剂，处理条件温和。
4、本发明方法制备的材料成本价低，易于保存，加入微量络合剂不会带来二次污染，具有良好的应用前景。
