申请日2015.09.26
公开(公告)日2015.12.23
IPC分类号C02F1/36; B63J4/00; C02F9/14; C02F1/46
摘要
本发明提供的是一种超声强化内电解耦合生物法处理船舶污水的装置及方法。原水水箱中的船舶生活污水通过蠕动泵进入催化铁内电解柱，安装于催化铁内电解柱中的超声波振动棒发射超声波强化内电解反应，经超声强化内电解反应后的废水再进入曝气池，由MBR中的活性污泥进一步对废水中的污染物进行处理，时间继电器控制曝气泵的启停，曝气泵运行时，曝气池内硝化细菌进行好氧硝化反应，同时反抽吸泵抽吸出水，当曝气泵关闭时，曝气池内进行反硝化脱氮作用，抽吸泵停止抽吸。本发明不仅可以有效实现导则中对船舶生活污水氮磷排放的要求，且此装置节省船舶空间，无需硝化液回流，操作管理方便，适合船舶使用。
摘要附图
权利要求书
1.一种超声强化内电解耦合生物法处理船舶污水的装置，包括原水水箱、蠕动泵、超声 发生器、超声波振动棒、催化铁内电解柱、MBR膜生物反应器、曝气泵、抽吸水泵、反洗水 泵，其特征是：所述催化铁内电解柱中装填铁系催化剂，所述MBR膜生物反应器为一体式 膜生物反应器，反应器箱体分为两个区，一个是曝气池即MBR处理区，曝气池内设两个帘 式的或板式的微滤、超滤膜组件，并投加活性生物填料，另一个是清水池，经膜分离后的清 水进入清水池，同时反冲洗用水由清水池供给，原水水箱通过蠕动泵连接催化铁内电解反应 柱，由超声发生器控制的超声波振动棒安装在催化铁内电解反应柱上方，催化铁内电解反应 柱的出口连接曝气池，曝气泵间歇向曝气池中供气，膜组件通过抽吸水泵连接清水池，清水 池与膜组件之间连接反洗水泵。
2.根据权利要求1所述的超声强化内电解耦合生物法处理船舶污水的装置，其特征是： 所述铁系催化剂为铁镀有惰性金属的废铁屑、掺杂铜丝的铁刨花或者掺杂铜片的铁刨花。
3.根据权利要求2所述的超声强化内电解耦合生物法处理船舶污水的装置，其特征是： 超声发生器的超声频率为10～1000kHZ，功率为20～1000w。
4.根据权利要求3所述的超声强化内电解耦合生物法处理船舶污水的装置，其特征是： 在催化铁内电解柱中设置微波发生器。
5.一种超声强化内电解耦合生物法处理船舶污水的方法，其特征是：原水水箱中的船舶 生活污水通过蠕动泵进入催化铁内电解柱，安装于催化铁内电解柱中的超声波振动棒发射超 声波强化内电解反应，超声频率为10～1000kHZ、功率为20～1000w，超声时间为10～30min， 经超声强化内电解反应后的废水再进入曝气池，由MBR中的活性污泥进一步对废水中的污 染物进行处理，时间继电器控制曝气泵的启停，曝气泵运行时，曝气池内硝化细菌进行好氧 硝化反应，同时反抽吸泵抽吸出水，当曝气泵关闭时，曝气池内进行反硝化脱氮作用，抽吸 泵停止抽吸。
6.根据权利要求5所述的超声强化内电解耦合生物法处理船舶污水的方法，其特征是： 催化铁内电解柱中填充的催化铁体系为Cu/Fe、Ni/Fe、Pd/Fe、Ag/Fe、Mn/Fe或Co/Fe。
7.根据权利要求6所述的超声强化内电解耦合生物法处理船舶污水的方法，其特征是： 在船舶生活污水中投加无机盐，所述无机盐为水解呈酸性的且具有絮凝效果的无机盐。
8.根据权利要求7所述的超声强化内电解耦合生物法处理船舶污水的方法，其特征是： 在催化铁内电解柱投加催化剂MnO2，MnOOH，FeOOH，或者加入金属氧化物CuO、Al2O3或者加入沸石。
9.根据权利要求8所述的超声强化内电解耦合生物法处理船舶污水的方法，其特征是： 在酸性环境下在催化铁内电解柱中加入H2O2构成Fenton体系，在Fenton体系中加入过渡金 属离子锰、钴、铜、银或镍。
10.根据权利要求9所述的超声强化内电解耦合生物法处理船舶污水的方法，其特征是： 在催化铁内电解柱中设置微波发生器，微波功率为100～1000w，辐照时间为1～10min，可间 隔运行。
说明书
超声强化内电解耦合生物法处理船舶污水的装置及方法
技术领域
本发明涉及一种处理船舶污水的装置与方法，特别是一种可以有效去除船舶生活污水中 的氮磷污染物的装置与方法。
背景技术
伴随着航运事业和现代海洋开发技术飞速发展，世界上约70%～80%的货运都由船舶负 责，而船舶运行过程中不可避免地会排放船舶污水。由于船舶污水的污染负荷高，大量有机 物和氮磷元素进入水体，导致藻类和微生物等过度生长繁殖，水体富营养化引发赤潮和水华， 严重影响了海洋生态环境的可持续发展。目前关于船舶污水治理的研究还停留在有机物、SS 等污染指标，而国际海事组织(InternationalMaritimeOrganization，简称IMO)在MARPOL 第64次会议上，通过了《2012年生活污水处理装置排放标准和性能试验导则》，导则新增了 总氮和总磷的排放要求，将于2016年1月1日起代替MEPC.159(55)决议。为了适应新的 排放标准，保护海洋环境，采取有效的水处理技术去除船舶污水中的污染物具有重要意义。
目前，国内外船舶生活污水的处理技术主要集中在膜生物反应器(MBR)对于有机物和 SS的去除效果，而对于MBR脱氮除磷的研究较少，仅有的研究也主要将城市生活污水脱氮 除磷的A2/O工艺或混凝、高级氧化等物化方法与MBR联合起来。采用投加聚合铝盐或铁盐 的方法，虽然可以有效去除污水中的磷元素，但对总氮的去除没有效果。且投加药剂的物化 方法存在处理成本高、污泥产生量大且难处理等问题。将传统的A/O工艺、A2/O工艺与MBR 反应器联合起来用于船舶生活污水的脱氮除磷，其去除效果较好，但存在反应装置占地过大， 过度浪费有限的船舶空间的问题。同时，A/O工艺、A2/O工艺涉及硝化液及污泥的回流问题， 增加了操作的难度，不适用于技术有限的船舶上。
内电解法基于电化学中的电池反应，金属铁作为阳极材料和其他阴极材料浸没在电解质 溶液中发生电化学反应。在此电化学反应中产生的新生态[H]和Fe2+等可与废水中的多种污染 物发生氧化还原反应，不仅可以破坏发色、助色基团，还能将大分子物质断裂为小分子物质， 有效达到脱色和提高废水可生化性的目的。电化学腐蚀产生的Fe2+和Fe3+可与正磷酸盐反应 生成沉淀，有效去除废水中的P元素，在碱性条件下，Fe2+和Fe3+还可以生成絮凝剂Fe(OH)2和Fe(OH)3，对水中的胶体和悬浮物有絮凝作用，净化废水。但内电解技术也存在以下缺陷： 反应需在酸性或充氧条件下发生，需要调节进出水pH值，且此种情况下铁腐蚀速度加快， 曝气增加了运行成本;体系运行一段时间后容易出现原料板结和堵塞现象，降低处理效果。 基于铁炭内电解技术存在的技术缺陷，催化铁电解技术改用投加惰性金属做阴极材料，与铁 形成原电池增大两极间的电位差，并加速阳极铁的腐蚀。催化铁技术无需调节进出水pH，无 需增加曝气措施就可获得高效的电化学体系。催化铁体系中阴极惰性金属的种类、不同的材 料配比、材料的物理性质和金属两极的搭载方式都将影响电解效率。用于废水处理的铁原料 常采用机械加工产生的废铁屑或铁刨花，采用在废铁屑中加入惰性金属丝、片或在铁刨花上 镀惰性金属的方式构成电化学系统。该体系与铁屑内电解技术的区别在于惰性金属阴极具有 电化学催化作用，可以使吸附在金属表面的难降解有机物直接还原。单质铁为电子供体，而 有机物为电子受体，有机物得电子破坏原有官能团(如碳双键断裂、偶氮键加氢还原、硝基 还原为胺基、卤代有机物脱氯等)，难降解有机物脱色或分解为小分子有机物，废水可生化性 提高。催化铁电解系统处理效果好、操作简便，克服了铁炭内电解系统pH适应范围小、铁 消耗量大且容易发生堵塞等缺陷。
超声波是频率大于16kHz的弹性波，具有能量集中、穿透力强、简洁高效、无二次污染 等特点，将其作为催化内电解的强化措施可极大地提升内电解效率。超声强化内电解技术主 要利用以下作用：①空化作用，超声作用产生的空化泡在迅速崩溃过程中，瞬间能产生5000K 的高温、50MPa高压，并伴随有强烈的冲击波和达100m/s速度的微射流。5000K的高温对挥 发进入空化泡内的有机气体有热解断键作用，使得有机物得到降解。同时，声化学产生的高 温高压条件可使水分子H2O分解为·H和自由基或者生成H2O2，产生的氧化性自由基扩散到 水体中，和有机物发生反应。而空化泡崩灭产生的冲击波和高速射流可使自由基及H2O2进入 到空化泡外本体溶液中，通过未配对的电子继续氧化降解水中的有机物。此外，空化产生的 高温高压足以使空化泡表层的水分子成为超临界水(SCW)，可能存在瞬态超临界水加速氧化 和水解，特别有利于常规条件下难溶解、大分子有机物的降解。②振荡破碎和搅拌作用，超 声波能量极强，在溶液中传播时能加强铁炭颗粒间的相互碰撞作用，使活性炭颗粒被粉碎成 细小颗粒，从而增大了比表面积。同时，超声波推动溶液流向反应器的各个角落，使铁炭颗 粒在反应器中分布更均匀而无死角。③再生作用，超声波对活性炭吸附的有机分子的降解、 释放可在一定程度上再生活性炭，提高处理效果，延长活性炭使用寿命。超声强化内电解技 术可以缩短污染物去除时间，减小处理装置体积，节省成本。
为了更加强化催化铁内电解技术发挥的效率，除了增加超声强化措施外，往往还可采用 其他强化技术。如在内电解反应中增加微波辐照工序，微波诱导可促进铁屑内电解反应床上 吸附的有机污染物解析、脱附，加速污染物的降解，提高去除效率。或者可以采用投加无机 盐的方式，提高废水的电导率，加快电化学反应的进行。在内电解系统中投加氧化性物质， 如H2O2，NaClO等等，投加的氧化物质可以和内电解发生协同作用，产生·OH自由基、O3 等，使得电极电势提高，电子亲和力增强，从而更快速的氧化有机物。而在铁炭内电解系统 中加入H2O2，在酸性条件下可构成Fenton体系，在内电解产生的铁离子的催化作用下，Fenton 反应可产生大量的强氧化性羟基自由基，可有效氧化分解废水中难降解污染物，大幅度提高 废水的可生化性。在内电解柱中投加金属氧化物，如MnO2，它不仅可以起到催化剂的作用， 而其本身还是吸附剂，可以吸附水中的有机物，为内电解氧化有机物提供反应载体。在填料 中添加Al2O3可与铁絮凝剂联合起来取得更好的混凝效果。此外，在内电解反应柱间再加入 外加电场同样可以强化内电解效果，外电场的加入不仅可以强化废水中的氧化还原反应，还 可以在阳极附近产生少量的气体，产生一定的扰动搅拌作用，加强铁炭的接触效率。当外电 场电压增加、板间距减小时，场内电流增加使得有机物向电极移动的速度加快，铁炭填料与 有机物接触面积增大，从而可提高废水去除效率。
以上强化内电解技术均可实现加强内电解效率的目标，在实际应用中可依据废水水质特 点和技术操作的可行性来合理选择强化技术，使内电解效率得到有效的提升。
MBR是结合了膜分离技术与活性污泥法等生物处理技术而发展起来的一种新型污水处 理工艺。它以超滤膜或微滤膜代替了传统活性污泥处理工艺中的二沉池，使出水水质不受污 泥沉降性能的影响。单独的MBR反应器由于不含有缺氧和厌氧反应池而使得其脱氮除磷效 果较差，有些结合工艺在MBR反应器前端增加缺氧和厌氧反应工序使其构成A/O-MBR或者 A2/O-MBR，其污水处理流程和污泥回流方式同于传统活性污泥法的A/O或A2/O工艺。传统 的A/O-MBR是在空间上分别设置缺氧搅拌池和好氧曝气池，硝化和反硝化分别在两个反应 器内完成。这种装置脱氮效果较好，但需要设置污泥回流工序且缺氧池和MBR曝气池分开 设置占用了较多的空间。也有研究者为了改善上述反应器除磷效果较差的缺陷而提出了序批 式的缺氧/厌氧膜生物反应器。该工艺包括一个缺氧/厌氧反应区和一个好氧曝气区，通过控制 好氧池硝化液的回流实现前端反应池中的缺氧和厌氧两种状态，此种工艺下除磷效果有了很 大的提高。
发明内容
本发明在于提供一种抵抗污水负荷冲击能力强、节省船舶空间、操作简便的超声强化内 电解耦合生物法处理船舶污水的装置。本发明的目的还在于提供一种不仅可有效去除污水中 的氮磷等污染物，同时处理后的废水可回利用的超声强化内电解耦合生物法处理船舶污水的 方法。
本发明的超声强化内电解耦合生物法处理船舶污水的装置包括原水水箱、蠕动泵、超声 发生器、超声波振动棒、催化铁内电解柱、MBR膜生物反应器、曝气泵、抽吸水泵、反洗水 泵，
所述催化铁内电解柱中装填铁系催化剂，
所述MBR膜生物反应器为一体式膜生物反应器，反应器箱体分为两个区，一个是曝气 池即MBR处理区，曝气池内设两个帘式的或板式的微滤、超滤膜组件，并投加活性生物填 料，另一个是清水池，经膜分离后的清水进入清水池，同时反冲洗用水由清水池供给，
原水水箱通过蠕动泵连接催化铁内电解反应柱，由超声发生器控制的超声波振动棒安装 在催化铁内电解反应柱上方，催化铁内电解反应柱的出口连接曝气池，曝气泵间歇向曝气池 中供气，膜组件通过抽吸水泵连接清水池，清水池与膜组件之间连接反洗水泵。
本发明的超声强化内电解耦合生物法处理船舶污水的装置还可以包括：
1、所述铁系催化剂为铁镀有惰性金属的废铁屑、掺杂铜丝的铁刨花或者掺杂铜片的铁刨 花。
2、超声发生器的超声频率为10～1000kHZ，功率为20～1000w。
3、在催化铁内电解柱中设置微波发生器。
本发明的超声强化内电解耦合生物法处理船舶污水的方法为：
原水水箱中的船舶生活污水通过蠕动泵进入催化铁内电解柱，安装于催化铁内电解柱中 的超声波振动棒发射超声波强化内电解反应，超声频率为10～1000kHZ、功率为20～1000w， 超声时间为10～30min，经超声强化内电解反应后的废水再进入曝气池，由MBR中的活性污 泥进一步对废水中的污染物进行处理，时间继电器控制曝气泵的启停，曝气泵运行时，曝气 池内硝化细菌进行好氧硝化反应，同时反抽吸泵抽吸出水，当曝气泵关闭时，曝气池内进行 反硝化脱氮作用，抽吸泵停止抽吸。
本发明的超声强化内电解耦合生物法处理船舶污水的方法还可以包括：
1、催化铁内电解柱中填充的催化铁体系为Cu/Fe、Ni/Fe、Pd/Fe、Ag/Fe、Mn/Fe或Co/Fe。
2、在船舶生活污水中投加无机盐，所述无机盐为水解呈酸性的且具有絮凝效果的无机盐， 优选为Na2SO4或海水。
3、在催化铁内电解柱投加催化剂MnO2，MnOOH，FeOOH，或者加入金属氧化物CuO、 Al2O3或者加入沸石。
4、在酸性环境下在催化铁内电解柱中加入H2O2构成Fenton体系，在Fenton体系中加入 过渡金属离子锰、钴、铜、银或镍。
5、在催化铁内电解柱中设置微波发生器，微波功率为100～1000w，辐照时间为1～10min， 可间隔运行。
在本发明中缺氧/好氧间歇式MBR装置中只设置一个MBR反应池，通过时间继电器控 制曝气泵曝气时间实现时间序列上的缺氧/好氧模式的转换，从而控制MBR供氧条件，完成 MBR硝化反硝化脱氮及有机物的去除，而前端的催化内电解柱对磷的去除效果较好。故本发 明提供的催化内电解—缺氧/好氧间歇式MBR反应装置不仅可以有效实现导则中对船舶生活 污水氮磷排放的要求，且此装置节省船舶空间，无需硝化液回流，操作管理方便，适合船舶 使用。
本发明超声强化内电解耦合生物法处理船舶生活污水的装置主要由原水水箱、蠕动泵、 超声发生器、超声波振动棒、催化铁内电解柱、一体式MBR膜生物反应器、曝气泵、反抽 吸水泵、反洗水泵、膜组件、压力表及时间继电器等组成。催化铁内电解柱中装填镀有惰性 金属(如铜)的废铁屑或掺杂铜丝、铜片的铁刨花。连接超声发生器的超声波振动棒插在催 化内电解柱中发射超声波。MBR为一体式膜生物反应器投加填料构成的复合式膜生物反应 器，反应器中同时存在悬浮型和附着型微生物。填料上附着了大量的微生物，反应器内微生 物量增加，系统有机物降解能力和抗冲击负荷能力增强。而且由于丝状菌可附着在填料上， 可有效改善污泥膨胀问题，填料上形成的生物膜也可强化系统的脱氮除磷功能。MBR反应器 外观由不锈钢板焊制，反应箱体、电器控制和泵阀等采用一体式设计。MBR箱体分为两个区， 一个是曝气池即MBR处理区，曝气池内设两个帘式的或板式的微滤、超滤膜组件，并投加 活性生物填料，另一个是清水池，经膜分离后的清水进入清水池，同时反冲洗用水由清水池 供给。MBR中的膜组与抽吸泵和反洗泵相连，抽吸泵通过负压抽吸作用使曝气池中的混合液 透过膜组，膜分离出的清水进入清水池。清水池设虹吸管维持液位恒定，以便做反冲洗用水， 反洗泵定时对膜进行反冲洗。微孔曝气盘设于曝气池底中部，鼓风机连续曝气，提供足够的 溶解氧，同时曝气产生的气泡及水流的剪切和冲刷作用可对膜进行清洗。时间继电器控制曝 气泵的启停和工作时间，从而实现MBR的缺氧和好氧模式转换。
原水箱中的船舶生活污水通过蠕动泵进入内电解反应柱，安装于内电解柱中的超声波振 动棒发射超声波强化内电解反应，提高废水的可生化性。超声频率可选用10～1000kHZ，功率 可选用20～1000w，超声时间可为10～30min，可间隔运行。经超声强化内电解反应后的废水 再进入曝气池，由MBR中的活性污泥进一步对废水中的污染物进行处理。时间继电器控制 曝气泵的启停，曝气泵运行时，池内硝化细菌进行好氧硝化反应，同时反抽吸泵抽吸出水。 当曝气泵关闭时，池内进行反硝化脱氮作用，抽吸泵停止抽吸。
本发明超声强化内电解耦合生物法处理船舶污水的方法和装置中还包括一下扩展：
1.所述的催化铁体系可以为Cu/Fe、Ni/Fe、Pd/Fe、Ag/Fe、Mn/Fe、Co/Fe等。
2.在处理的废水中投加无机盐可提高废水的电导率从而加快电解反应，尤其可投加水解 呈酸性的且具有絮凝效果的无机盐，如Na2SO4等。针对船舶在大海中航行的优势，也可在原 水中掺入海水增加其电导率。
3.可在内电解柱中投加催化剂MnO2，MnOOH，FeOOH来促进电解反应进行，或者可以 加入金属氧化物CuO，Al2O3等来强化电化学反应，另外该体系内还可加入沸石来促进反应 的进行。
4.在酸性环境下可在内电解柱中加入H2O2构成Fenton体系，提高废水的可生化性。在 Fenton体系中，可加入过渡金属离子如锰、钴、铜、银、镍等可以加速H2O2的分解。
5.前端的催化电解铁柱中还可以增加超声波来强化内电解作用，采用在电解柱内悬挂或 固定超声波振动棒的方式实现。其中超声频率可选用10～1000kHZ，功率可选用20～1000w， 超声时间可为10～30min，可间隔运行。
6.可设置微波发生器来实现微波对内电解反应的强化，微波功率可为100～1000w，辐照 时间为1～10min，可间隔运行。
7.MBR反应器中投加的填料可为组合填料、立体弹性填料、多孔悬浮球填料、活性生物 填料等，填料的投加率可在30%左右。
8.MBR间歇运行方式可采用连续进水，MBR反应器的缺氧/好氧间歇式可采用搅拌1h， 曝气同时反抽吸出水1h的方式。时间继电器控制曝气泵曝气时间。曝气时抽吸出水，停止曝 气时搅拌的运行方式，其具体各阶段运行时间可依据污染物浓度及C/N有所调整。
本发明的优势在于：
采用超声强化内电解的方式可以利用超声的空化作用加强氧化还原反应。同时超声的振 荡和破碎作用可增大铁和炭、铁和惰性金属的接触效率，而且超声有再生内电解填料的作用， 延长其使用寿命。采用超声强化内电解不仅可以提高污染物去除效率，还能加快反应时间、 缩小反应装置、节省船舶空间。内电解柱中废铁屑电解产生的三价铁离子是良好的絮凝剂， 可有效去除污水中的P元素，无需投加其他混凝剂;内电解过程可有效提高废水的可生化性， 提高后续MBR去除有机物效能，同时有利于废水中难降解有机物的去除;内电解过程中产 生的铁元素进入MBR中将促进反应器中微生物的生长繁殖，同时铁离子的絮凝作用可有效 改善MBR中活性污泥的沉降性能，减少污泥膨胀的发生;此反应装置不仅去除污染物效能 高且占用船舶空间小，管理操作也较其他同类装置简便。
