申请日2015.09.25
公开(公告)日2015.12.23
IPC分类号C02F9/06; C02F9/04; C02F101/32; C02F1/78; C02F9/14
摘要
本发明公开了一种含萘系衍生物的废水的处理方法，包括以下步骤：(1)在压力为0.1～8MPa，温度为100～280℃的条件下，对含萘系衍生物的废水进行湿式氧化，得到处理液;(2)对处理液进行后处理，得出水。还包括任选以下方式对后处理所得出水进行处理：对后处理所得出水进行浓缩，得到无机盐和浓缩液;后处理所得出水通过电渗析，得到浓盐水和淡水，浓盐水直接应用或浓缩回收盐再利用，淡水生化处理或中水回用;后处理所得出水通过双极膜，得到相应的酸溶液和碱溶液后进行再利用，回收酸碱后的出水生化处理或中水回用。本发明提供的含萘系衍生物的废水的处理方法，能够对废水中的组分进行回收，同时高效降低废水的COD值。
权利要求书
1.一种含萘系衍生物的废水的处理方法，其特征在于，包括以下步 骤：
(1)在压力为0.1～8MPa，温度为100～280℃的条件下，对含萘系衍生 物的废水进行湿式氧化，得到处理液;
(2)对处理液进行后处理，得出水。
2.如权利要求1所述的含萘系衍生物的废水的处理方法，其特征在于， 还包括任选以下方式中的一种或多种对步骤(2)后处理所得出水进行处 理：
(3-a)对后处理所得出水进行浓缩，得到无机盐和浓缩液;
(3-b)后处理所得出水通过电渗析，得到浓盐水和淡水，浓盐水直 接应用或浓缩回收盐再利用，淡水生化处理或中水回用;
(3-c)后处理所得出水通过双极膜，得到相应的酸溶液和碱溶液后进 行再利用，回收酸碱后的出水生化处理或中水回用。
3.如权利要求1所述的含萘系衍生物的废水的处理方法，其特征在于， 采用臭氧对处理液进行后处理，向处理液中持续通入臭氧，臭氧的流量为 40～60L/h，通入臭氧的时间为0.5～5h。
4.如权利要求1所述的含萘系衍生物的废水的处理方法，其特征在于， 采用硅藻土、活性炭、活性焦中的一种或多种作为吸附剂，对处理液进行 后处理，吸附剂的加入量为处理液质量的0.01～5%。
5.如权利要求1所述的含萘系衍生物的废水的处理方法，其特征在于， 采用臭氧和吸附剂对处理液进行后处理，首先，向处理液中持续通入臭氧， 臭氧的流量为40～60L/h，通入臭氧的时间为0.5～2h，然后，向臭氧氧化后 的废水中投加吸附剂，吸附剂的投加量为待处理液质量的0.01～5%。
6.如权利要求1所述的含萘系衍生物的废水的处理方法，其特征在于， 湿式氧化的pH为2～11，压力为2～6MPa，温度为160～260℃。
7.如权利要求1所述的含萘系衍生物的废水的处理方法，其特征在于， 湿式氧化的pH为3～10，压力为2～5MPa，温度为180～240℃。
8.如权利要求2所述的含萘系衍生物的废水的处理方法，其特征在于， 还包括步骤(4)，将步骤(3-a)所得浓缩液混入下一批含萘系衍生物的废 水中，将所得混合液作为步骤(1)中的含萘系衍生物的废水，然后依次 进行步骤(1)、(2)、(3-a);
步骤(5)，循环步骤(4)3～5次，得到无机盐。
说明书
一种含萘系衍生物的废水的处理方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种含萘系衍生物的废水的 处理方法。
背景技术
萘是一种重要的化工原料，许多有机产品都是由萘经过一系列反应合 成的，在合成过程中产生大量含萘系衍生物的废水。
例如：H-酸废水是H酸离析工序产生的，属典型的高浓度、高色度、 高生物毒性的有机废水。H酸离析母液废水中的主要有机污染物为萘及萘 系衍生物，主要无机物为硫酸钠，而且相比其它含萘系有机物的废水，具 有其特殊性：
(1)污染物成分复杂，浓度高，在生产过程中排出的H-酸离析母液， 含有大量萘系衍生物，COD高达几万mg/L，成分复杂;
(2)酸性强，pH大约在1～2之间;
(3)色度深，大约1×105左右，一般呈棕黄至黑褐色;
(4)毒性大，H酸属于稠环芳烃，具有强烈的生物毒性，废水若不经 处理直接排放，将严重污染环境，对人体也有很大危害;
(5)不易生物降解，由于萘环是由10个碳原子组成的离域的共轭π键， 结构相当稳定，难以降解。
γ酸废水是在γ酸(如结构式Ⅱ所示)生产工艺的酸化工段产生的，废 水中有少量γ酸残留，同时含有少量2-萘酚及其磺化副产物残留，例如R盐。
J酸是萘系染料中间体典型产品之一，如结构式(Ⅲ)所示，生产过 程中投加90%的无机盐和10%以上的有机原料转移至工艺废水中，使得废 母液中有机物浓度含量高、酸度大、色度深、含盐量高、对生物有毒性， 属于极难治理的有机工业废水之一，J酸废水中的有机物为带磺酸基、氨 基和羟基的萘系染料中间体。
6-硝基-1,2重氮氧基萘-4-磺酸为黄色至棕黄色膏状物，是制造酸性媒 介染料的中间体。1,2,4酸(如结构式(Ⅳ)所示)生产过程中排出的废水 包括1,2,4酸母液和1,2,4酸氧体废水，分别来源于6-硝基-1,2重氮氧基萘-4- 磺酸生产过程中的转位、吸滤工段和酸析、离心脱水工段。1,2,4酸废水属 于高浓度、高酸化、高含盐有机废水，不能采用一般的生化或物化等方法 处理。
上述废水都含有萘系衍生物，属于有机物浓度含量高、毒性大，高酸 化、高含盐的有机废水，现有技术中的废水处理方法处理效果都不理想。
发明内容
本发明提供了一种含萘系衍生物的废水的处理方法，能够对废水中的 组分进行回收，同时高效降低废水的COD值。
一种含萘系衍生物的废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)在压力为0.1～8MPa，温度为100～280℃的条件下，对含萘系衍生 物的废水进行湿式氧化，得到处理液;
(2)对处理液进行后处理，得出水。
本发明提供的方法适用于各类含萘系衍生物的废水的处理，优选地， 所述萘系衍生物含有至少一个羟基、至少一个磺酸基和至少一个氨基。进 一步优选，含萘系衍生物的废水为二萘酚废水、H酸废水、γ酸废水、J酸 废水、吐氏酸废水和1,2,4酸废水中的一种或几种。
本发明提供的方法能够采用工业上的连续化生产，即含萘系衍生物的 废水依次连续经历步骤(1)～步骤(2)的处理过程，得到符合标准的排 放液。
作为优选，湿式氧化的pH为2～11，压力为2～6MPa，温度为160～260℃。
湿式氧化时的pH值对湿式氧化的效果具有重要影响，一般在酸性条件 下进行湿式氧化，有机物的去除率较高，而pH值过高或者过低，会对设备 造成严重腐蚀。
湿式氧化的目的在于将废水中的大分子有机物降解为小分子，降低 COD值，由于湿式氧化的条件比较严苛，长时间使用，不可避免地对设备 造成损害，为了兼顾湿式氧化的效果，优选地，湿式氧化的pH为3～10，压 力为2～5MPa，温度为180～240℃。
湿式氧化后废水的COD值显著降低，得到溶液显橙黄色或红色，进一 步经后处理，得到干净出水，作为优选，采用臭氧对处理液进行后处理， 向处理液中持续通入臭氧，臭氧的流量为40～60L/h，通入臭氧的时间为 0.5～5h。
处理液进行脱色时，采用ClO2或NaClO的脱色效果均不理想，脱色后 的溶液为橘黄色，而采用臭氧进行脱色，脱色后的溶液为浅黄色，采用Fe/C 也有一定效果，但是成本较高，且操作复杂，也可以采用双氧水进行后处 理，达到理想的脱色效果。
作为优选，采用硅藻土、活性炭、活性焦中的一种或多种作为吸附剂， 对处理液进行后处理，吸附剂的加入量为处理液质量的0.01～5%。加入吸 附剂之前，将pH值调节至6～8。
进一步优选，采用硅藻土、活性炭、活性焦中的一种或多种作为吸附 剂，对处理液进行后处理，吸附剂的加入量为处理液质量的0.01～0.5%。
再优选，采用硅藻土、活性炭、活性焦中的一种或多种作为吸附剂， 对处理液进行后处理，吸附剂的加入量为处理液质量的0.05～0.4%。
作为优选，采用臭氧和吸附剂对处理液进行后处理，首先，向处理液 中持续通入臭氧，臭氧的流量为40～60L/h，通入臭氧的时间为0.5～2h，然 后，向臭氧氧化后的废水中投加吸附剂，吸附剂的投加量为待处理液质量 的0.01～0.5%。
臭氧氧化完毕后，加入吸附剂搅拌吸附并赶出水中残留的臭氧，此处 优选，吸附剂的投加量为待处理液质量的0.05～0.2%。
作为优选，还包括任选以下方式中的一种或多种对步骤(2)后处理 所得出水进行处理：
(3-a)对后处理所得出水进行浓缩，得到无机盐和浓缩液;
(3-b)后处理所得出水通过电渗析，得到浓盐水和淡水，浓盐水直 接应用或浓缩回收盐再利用，淡水生化处理或中水回用;
(3-c)后处理所得出水通过双极膜，得到相应的酸溶液和碱溶液后进 行再利用，回收酸碱后的出水生化处理或中水回用。
采用步骤(3-a)、(3-b)、(3-c)对步骤(2)的后处理出水进行进一 步的处理，以回收其中的有用资源。
步骤(3-a)中得到的浓缩液由于不宜直接排放，优选地，还包括步骤 (4)，将步骤(3-a)所得浓缩液混入下一批含萘系衍生物的废水中，将所 得混合液作为步骤(1)中的含萘系衍生物的废水，然后依次进行步骤(1)、 (2)、(3-a);
步骤(5)，循环步骤(4)3～5次，得到无机盐。
本发明提供的步骤(1)到步骤(5)采用连续操作，将所得的浓缩液 与待处理的含萘系衍生物的废水混合，然后进行步骤(1)～步骤(3-a) 的操作，浓缩液不进行排放，而是混入含萘系衍生物的废水中进行处理， 解决了浓缩液不能直接排放的问题。
浓缩液中可能会聚集小分子的有机酸盐以及其它不能被降解的物质， 进行循环湿式氧化，可能会降低湿式氧化的去除率，但是，本发明采用的 湿式氧化工艺条件能够保证浓缩液参与多次湿式氧化后，维持去除率在 95%以上。
不含盐的废水处理后可以进一步进行生化处理，低浓度含盐废水过电 渗析浓缩后，淡水生化处理，浓水浓缩回收盐。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明提供的处理方法能够显著降低废水中的COD值，COD的 去除率在95%以上;
(2)本发明提供的处理方法能够对废水中的组分进行回收，得到无 机盐或酸和碱。
(3)本发明提供的处理方法适于连续化生产，易于在工业上推广应 用。
