申请日2015.09.15
公开(公告)日2016.01.13
IPC分类号C02F1/28; B01J20/24; B01J20/30; C02F101/22
摘要
本发明公开了一种β环糊精壳聚糖与核桃壳生物炭复合的吸附剂去除废水中六价铬的方法，该复合物包括先将β环糊精和壳聚糖复合，再在核桃壳生物炭基体上嫁接β环糊精壳聚糖;该制备方法的步骤包括：先将β环糊精壳聚糖进行复合，然后将晒干磨成粉末的核桃壳生物质进行高温煅烧，制得核桃壳生物炭，最后将β环糊精壳聚糖复合到生物炭表面;该应用的步骤是：向含浓度为20～800mg/L的六价铬废水中加入该复合材料，复合材料使用量为0.1～1g/L，在pH为2～9，温度20～50℃下振荡吸附反应一段时间后，通过过滤或沉淀分离收集吸附剂，完成对废水中六价铬离子的去除。本发明具有成本低廉、工艺简单、吸附性能高、废物有效利用且易分离、环境友好等优点。
摘要附图
权利要求书
1.一种利用β环糊精壳聚糖生物炭复合材料去除废水中六价铬离子的方法，所述方法包括以下步骤：向含浓度为20～800mg/L的六价铬废水中加入该复合材料，复合材料使用量为 0.1～1g/L，调节pH值为2～9，在反应温度为20～50℃的恒温水浴振荡器中，控制振荡器转速100～160转/分钟，振荡反应1～24h，反应结束后置于滤纸上过滤或静止沉淀取上层溶液，从溶液中分离吸附剂，完成对六价铬离子的去除。
2.根据权利要求1所述的利用β环糊精壳聚糖修饰的复合材料吸附剂去除废水中铬的方法，其特征在于，所述β环糊精壳聚糖修饰的复合材料吸附剂是通过以下步骤制备得到：
(1)将6gβ环糊精与1g的壳聚糖溶于120ml的1mol/L的盐酸溶液，加入三颈瓶中，搅拌均匀得乳白色溶液，加热至85℃左右变无色时，滴加50%的戊二醛3ml，继续加热反应 1h后变为淡黄色取出;
(2)用1mol/L的NaOH溶液将(1)中的产物调节pH值至7～8变为棕色后，冷却，沉淀，过滤，干燥得β环糊精壳聚糖产物;
(3)将晒干磨成颗粒状的核桃壳生物质放入管式炉中，300～600℃，通N2，烧1～2h，即得到核桃壳生物炭。把得到的磁性生物炭用去离子水洗涤2～3次，50～60℃烘干，研磨，过 150目筛;
(4)取2g的核桃壳生物炭在200ml超纯水中溶解，放入超声箱中超声分散2h。再加入0.1M的NHS和EDC各50ml，再持续磁力搅拌2.5h后调节pH至7.0;
(5)取4g(2)中的β环糊精壳聚糖产物于(4)中的生物炭悬液中，再加入10ml戊二醛，超声分散10min，置于65℃中振荡2h，再调pH至7.0，过滤、50℃烘干、研磨、过 150目筛，即得到β环糊精壳聚糖生物炭复合材料吸附剂。
3.根据权利要求1所述的利用β环糊精壳聚糖生物炭复合材料去除废水中六价铬离子的方法，其特征在于：所述废水中六价铬离子的浓度控制在20～800mg/L。
4.根据权利要求1所述的利用β环糊精壳聚糖生物炭复合材料去除废水中六价铬离子的方法，其特征在于：所述吸附反应的pH值为2～9。
5.根据权利要求1所述的利用β环糊精壳聚糖生物炭复合材料去除废水中六价铬离子的方法，其特征在于：所述吸附反应温度为20～50℃。
说明书
利用β-环糊精壳聚糖与核桃壳生物炭复合的吸附剂去除废水中的六价铬的方法
技术领域
本发明涉及生物炭复合生物材料在废水处理领域中的应用，尤其涉及β环糊精壳聚糖修饰的核桃壳生物炭去除废水中的六价铬的应用。
背景技术
水体重金属污染是当今危害影响较大的环境污染问题，重金属铬的污染是其中常见水体污染之一。重金属铬污染主要来源于化妆品原料、皮革制剂、金属部件镀铬部分，工业颜料以及鞣革、橡胶和陶瓷原料等;铬的毒性与其存在的价态有关,六价铬比三价铬毒性高100倍, 并易被人体吸收且在体内蓄积,三价铬和六价铬可以相互转化。若人体摄入过量铬，可致腹部不适及腹泻等中毒症状，引起过敏性皮炎或湿疹，呼吸进入人体，对呼吸道有刺激和腐蚀作用，引起咽炎、支气管炎等危害。我国《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中明确规定工业废水中总铬含量不得超过1.5mg/L，六价铬含量不得超过0.5mg/L。目前常用的去除方法主要有膜处理法、离子交换法、沉淀法和吸附法。吸附法实质上是吸附剂活性表面对铬离子的吸引，并因其高效、低价和可回收废水中重金属等优点受到越来越多的关注，常用吸附剂有活性炭、腐植酸、海泡石、聚糖树脂等。但由于大多数无机吸附剂来源不丰富，有机吸附剂吸附能力有限而限制其使用，故制备一种来源广泛、廉价并且吸附能力强的吸附剂具有很大的实际应用价值和意义。
生物炭是生物有机材料(生物质)在缺氧或绝氧环境中，经低温热裂解后生成芳香难熔性的固态产物。由于其具有疏松多孔、排列有序的芳香环片层等结构，使得生物炭在吸附废水中的重金属、有机物、染料等污染物方面有很大的潜力。核桃壳属于内果皮。实验证明，在脱脂、破碎成颗粒状并经过高温煅烧成生物炭后对重金属铬具有良好的吸附效果，起到了废物利用的作用。壳聚糖又称脱乙酰甲壳素，是由自然界广泛存在的几丁质经过脱乙酰作用得到的。壳聚糖大分子中有活泼的羟基和氨基，具有较强的和重金属发生螯合作用的反应能力。环糊精是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称。β环糊精的分子洞适中，应用范围广，生产成本低，是目前工业上使用最多的环糊精产品，但他的疏水区域及催化活性有限，使其在应用上受到一定限制。因此，先将 β环糊精与壳聚糖有效链接，再与核桃生物炭进行复合，以此来增加生物炭表面重金属的吸附位点和官能基团的数量，从而提高其对重金属的吸附能力。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种吸附容量大、成本低、制备简单且对环境无污染的去除废水中六价铬的方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为利用β环糊精壳聚糖与核桃壳生物炭复合的吸附剂去除废水中的六价铬的方法，所述方法包括以下步骤：取一定量的六价铬浓度废水，将一定量的β环糊精壳聚糖生物炭吸附剂添加到废水中，在恒温振荡器中振荡吸附，反应完后静置沉淀或者过滤分离，完成对废水中六价铬的去除。
上述技术方案中，所述β环糊精壳聚糖生物炭吸附剂由以下步骤制得：
(1)将6gβ环糊精与1g的壳聚糖溶于120ml的1mol/L的盐酸溶液，加入三颈瓶中，搅拌均匀得乳白色溶液，加热至85℃左右变无色时，滴加50%的戊二醛3ml，继续加热反应 1h后变为淡黄色取出;
(2)用1mol/L的NaOH溶液将(1)中的产物调节pH值至7～8变为棕色后，冷却，沉淀，过滤，干燥得β环糊精壳聚糖产物;
(3)将晒干磨成颗粒状的核桃壳生物质放入管式炉中，300～600℃，通N2，烧1～2h，即得到核桃壳生物炭。把得到的磁性生物炭用去离子水洗涤2～3次，50～60℃烘干，研磨，过 150目筛;
(4)取2g的核桃壳生物炭在200ml超纯水中溶解，放入超声箱中超声分散2h。再加入 0.1M的NHS和EDC各50ml，再持续磁力搅拌2.5h后调节pH至7.0;
(5)取4g(2)中的β环糊精壳聚糖产物于(4)中的生物炭悬液中，再加入10ml戊二醛，超声分散10min，置于65℃中振荡2h，再调pH至7.0，过滤、50℃烘干、研磨、过150 目筛，即得到β环糊精壳聚糖生物炭复合材料吸附剂。
上述制备方法中，制备的顺序为先制备β环糊精壳聚糖和核桃壳生物炭，再制备β环糊精壳聚糖核桃壳生物炭复合材料。
本发明还提供一种上述的β环糊精壳聚糖核桃壳生物炭复合材料应用于去除六价铬离子的方法，包括以下步骤：向含浓度为20～800mg/L的六价铬废水中加入该复合材料，复合材料使用量为0.1～1g/L，在20～50℃下振荡吸附反应一段时间后，沉淀或过滤将复合物与废水分离，完成对六价铬离子的去除。
上述应用中，所述吸附反应的pH值优选为2～9;
上述应用中，所述吸附反应时间优选为1～24小时;
上述技术方案中，所述恒温振荡器转速优选为100～160转/分钟。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1.本发明的β环糊精壳聚糖核桃壳生物炭，具有比表面积大、孔隙容量大、孔径尺寸小、表面官能基团多且易与金属离子结合的特点，且吸附效率高，具有环境友好性，为重金属铬废水的治理提出了新方法。
2.原材料来源丰富，成本低，且其制备方法和工艺简单，能够有效实现工业化生产;
3.本发明的β环糊精壳聚糖核桃壳生物炭对重金属六价铬的去除效率高，处理工艺简单且易于操作。
