申请日2015.11.03
公开(公告)日2016.01.20
IPC分类号C02F9/04; C02F1/72; C02F1/38
摘要
本发明公开了一种高含硫废水反应分离耦合回收单质硫的方法，涉及一种高含硫废水的处理方法，依次包括以下步骤：(a)将含硫废水进行预处理，去除废水中的不溶物;(b)调节废水pH;(c)加入溶解为液体的氧化剂偏重亚硫酸钠和纳米粉体二氧化钛作为吸附核心，并充分混合;(d)在离心设备中使氧化剂与含硫废水在离心作用下进行氧化反应，并通过控制离心设备分离因数、转鼓转速、差转速和水力停留时间控制氧化反应，同时在氧化反应的过程中通过螺旋输送器不断排出离心沉降的固体硫颗粒;(e)反应结束后，通过离心沉降设备的上部溢流口排出分离液，回收固体硫单质。本发明是一种能低成本处理高含硫废水，同时既具有较高的硫化物去除率，又具有较高的单质硫回收率的除硫方法。
权利要求书
1.一种高含硫废水反应分离耦合回收单质硫的方法，其特征在于依次包括以下步骤：
(a)将含硫废水进行预处理，去除废水中的不溶物;
(b)调节废水pH为6;
(c)按照C(Na2S2O5)/C(S2-)=2～2.5的投加比例加入溶解为液体的氧化剂偏重亚硫酸钠，加入0.8mg/L尺寸为10nm的纳米粉体二氧化钛作为吸附核心，并充分混合;
(d)反应体系泵入离心沉降设备，控制离心设备分离因数为692～2120，转鼓转速为2000～ 4000r/min，差转速为20～40r/min，水力停留时间为10～35min;
(e)在反应离心分离过程中，通过离心沉降设备的上部溢流口排出分离液，通过螺旋输送器不断排出离心沉降的固体硫颗粒，回收固体硫单质。
2.如权利要求1所述的高含硫废水反应分离耦合回收单质硫的方法，其特征在于：所述步骤 (c)中按照C(Na2S2O5)/C(S2-)=2.25的投加比例加入氧化剂，步骤(d)中所述离心设备分离因数为1558，转鼓转速为3000r/min，差转速为40r/min，水力停留时间为35min。
说明书
一种高含硫废水反应分离耦合回收单质硫的方法
技术领域
本发明涉及一种高含硫废水的处理方法，具体涉及利用氧化剂氧化处理废水中硫化物的方法。
背景技术
在油气田开发开采、石油炼制、石油炼焦和天然气加工等石油与天然气行业中均会产生大量的含硫废水，尤其在高含硫气田开发过程中，气田水中硫含量高达3000～5000mg/L 且成分复杂，对周边环境污染严重，治理困难。
含硫废水中的硫化物包括溶解性的H2S、HS-、S2-和存在于悬浮物中的可溶解性硫化物以及未电解的有机、无机类硫化物。含硫废水中的硫化物具有毒性、腐蚀性，会对处理废水的构筑物的正常运转产生很大影响，当硫化物在水中的含量为1.0～25mg/L时，淡水鱼将在1～3d内死亡。
目前，国内外处理含硫废水的方法主要有汽提法、氧化法、中和法、真空抽提法、化学沉淀法、化学絮凝法、电化学脱硫法、碱液吸收法和生化法等，其中中和法和生化法适用于处理低浓度(硫含量<50mg/L)含硫废水;氧化法、电化学法和真空抽提法适用于处理硫含量为50～200mg/L的含硫废水，但电化学法耗电量大、真空抽提法对设备要求高;化学沉淀法适用于处理硫含量>200mg/L的含硫废水，但其产生的污泥量大。
对于各种处理方法，最根本的要求就是希望在尽可能低成本下，具备尽可能高的硫化物去除率。同时，在满足环保要求的前提下，为了尽可能地获得更大的收益，因此，在去除废水中硫化物的同时，如何尽可能多地将硫化物转化为单质硫，从而达到资源回收的目的也是本领域一直渴望实现的。
因此，现有技术渴望一种能低成本处理高浓度含硫废水(S2-质量浓度可达2000mg/L)，同时既具有较高的硫化物去除率，又具有较高的单质硫回收率的除硫方法。
发明内容
本发明的目的在于：提出一种能低成本处理高含硫废水(S2-质量浓度可达2000mg/L)，同时既具有较高的硫化物去除率，又具有较高的单质硫回收率的除硫方法。
本发明目的通过下述技术方案来实现：
一种高含硫废水反应分离耦合回收单质硫的方法，依次包括以下步骤：
(a)将含硫废水进行预处理，去除废水中的不溶物;
(b)调节废水pH为6;
(c)按照C(Na2S2O5/C(S2-)=2～2.5的投加比例加入溶解为液体的氧化剂偏重亚硫酸钠，加入0.8mg/L尺寸为10nm的纳米粉体二氧化钛作为吸附核心，并充分混合;
(d)在离心设备中使氧化剂与含硫废水在离心作用下进行氧化反应，同时在氧化反应的过程中通过螺旋输送器不断排出离心沉降的固体硫颗粒;所述离心设备分离因数为 692～2120，转鼓转速为2000～4000r/min，差转速为20～40r/min，水力停留时间为10～ 35min;
上述方案中，在氧化反应的过程中，通过离心沉降设备的上部溢流口排出分离液，通过控制离心设备分离因数、水力停留时间，在氧化反应生成单质硫的同时，不断分离出高表面能的单质硫颗粒，确保脱硫氧化反应链停留在单质硫阶段，减少反应的副产物，提高单质硫回收效率。分离因数Fr，是指离心分离机转鼓内的悬浮液或乳浊液在离心力场中所受的离心力与其重力的比值，是衡量离心分离机性能的主要指标。Fr越大，离心分离的推动力就越大，离心分离机的分离性能也越好。
通过将高含硫废水的定向氧化和分离过程相耦合，实现硫离子的较高的去除效率和单质硫较高的资源回收效率是本发明的技术关键和创新点。本发明中，通过对氧化反应条件、氧化还原电位、氧化反应过程进行控制，实现将废水中的硫离子定向氧化为单质硫的目标，并将反应过程和分离过程相耦合，利用离心沉降设备实现反应和单质硫的分离，这项技术是本发明方案的关键环节。
对于本领域技术人员而言，在前述基本思路前提下，要既具有尽可能高的硫化物去除率，又具有尽可能高的单质硫回收率，仍然是一件困难的、非显而易见的事。
首先本发明的难点在于，整个氧化过程中，涉及到的化学反应较为复杂，硫元素的形态多种多样，要同时达到硫化物的高去除效率和单质硫的高回收效率，需要从反应体系的设计、反应工艺单元的设计、反应条件的控制等多个方面开展创造性的工作：
本发明涉及的氧化含硫废水的主要反应有：
S2O52-+2S2-+4H+=2S↓+S2O32-+2H2O①
2S2O32-+S=S4O62-+S2-②
S2O52-+H2O=2HSO3-③
HSO3-+OH-=SO32-+H2O④
SO32-+S=S2O32-⑤
1)反应条件难点：由于原始含硫废水呈碱性，而在碱性条件下，大量OH-的存在不利于脱硫反应的顺利进行，同时阻碍了单质硫的生成，硫化物在碱性范围内的去除效果不佳。而在过酸的环境中，废水中HS-会质子化生成H2S，不利于反应进行的同时会导致H2S气体的大量逸散。
2)氧化剂投加量难点：氧化剂投加量直接影响溶液中的ORP值(氧化还原电位)，而 ORP是反应整个系统的氧化还原状态的综合指标，ORP值过大时，虽然此时硫化物去除率较高，但是过大的ORP使得溶液的氧化能力过大，使得硫化物转化为硫酸根的比率也相应增加。ORP值过小时，硫化物转化为硫酸根的比率减小但是硫化物去除率也相应减小。
3)氧化剂选择难点：对于氧化剂而言，其本身ORP值如果过大，虽然能保证较高的硫化物去除率，但是过大的ORP使得溶液的氧化能力过大，使得硫化物转化为硫酸根的比率也相应增加，而过小的ORP值又不能保证硫化物的去除率。
4)氧化反应过程控制难点：本发明采用偏重亚硫酸钠，S2O52-中S元素为+4价，处于 S元素的中间价态，属于弱氧化剂，氧化过程中，偏重亚硫酸钠作氧化剂氧化含硫废水存在多种复杂的反应过程，而要获得较高的硫化物去除率以及氧化产物单质硫的生成量，则应排除多种反应的干扰，将反应①作为偏重亚硫酸钠氧化硫化物的目的反应，而显然，这个控制是困难的。当氧化剂的投加量在一定范围内时，随着氧化剂加量的增大，单位时间内发生有效碰撞的分子数增加，S2O52-与S2-充分接触，反应速率加快。当氧化剂过量之后，溶液中过量的S2O52-会导致硫代硫酸盐生成量的增加，大量的硫代硫酸盐不仅会消耗部分单质硫，还会促进硫离子的再次产生，导致硫化物去除率和单质硫产量降低。同时，当氧化剂过量之后，溶液的氧化能力过大，硫化物转化为硫酸根的比率也相应增加。此外，偏重亚硫酸根水解得到的亚硫酸氢根在碱性环境中转化为亚硫酸盐，亚硫酸盐的积累会导致硫代硫酸盐产量增加，而过量的亚硫酸盐和硫代硫酸盐均会分解部分单质硫，同时引起硫化物质量浓度升高，降低了硫化物的去除率。除了反应中间产物的控制外，反应过程的相变控制也是本发明过程控制的难点，反应过程中硫的形态由溶解态的S2-反应生成固体单质硫，相变的过程中，最初的单晶固体单质硫比表面积极大，容易被进一步反应生成副产物，需要尽快将其团聚，降低表面能，本发明中通过加入0.8mg/L尺寸为10nm的纳米粉体二氧化钛作为吸附核心，使生成的单质硫尽快团聚，实现较高的单质硫回收效率。
其次，本发明利用离心设备，通过工艺条件的优化同步实现反应向单质硫方向移动和单质硫的高效回收两大目标也是本技术的难点。处理过程中利用离心设备及时而持续地分离出反应过程中产生的单质硫，使得反应平衡始终最大程度地朝着发明人所需要的方向进行：能防止单质硫继续被氧化为更高价态的含硫化合物或被还原成S2-，从而减少单质硫被消耗的量;此外，在反应过程中将生成的单质硫分离出来，由于生成物的减少，能促使目的反应向正方向进行，从而提高硫化物去除率和单质硫生成量;同时所需的单质硫也同步被简单、快速地予以回收，方案简单却高效、低成本。
在水处理领域，离心设备被广泛使用，都只是惯常地将其作为最传统的固液分离设备使用，即在脱硫反应前或后，更多的是脱硫反应后，仅仅作为产物固液分离的手段，并未将其作为整个反应系统的一部分进行整体控制。
现有技术中，未见在脱硫反应过程中将离心作用作为核心环节的方案。
工艺条件控制中，离心设备转鼓转速、差转速、水力停留时间是最重要的三个控制条件。
1)转速：在传统离心工艺设计中，为提高固液分离效果，大多采用较高的转速和较大的分离因数，本发明在离心沉降设备中，同步实现反应和分离的耦合，需要同时考虑提高单质硫的生成率和固液分离效率。废水中S2-含量一定，其他条件相同情况下，当离心转鼓转速较低时，硫化物去除率和单质硫的生成量均较低。因为在低离心转速情况下的相对离心力不足以使反应过程中产生的单质硫团聚成较大颗粒而迅速脱离反应溶液，这种低转速下的反应相当于单质硫在整体溶液充分搅拌的状态下进行，反而促进了副反应使单质硫被分解，只有保证一定的离心转速，才能产生足够大的相对离心力使单质硫脱离反应溶液。但如果离心转鼓转速太大，过大的离心作用力会导致已生成的固体硫颗粒分解破碎，导致单质硫再次进入反应溶液从而促进了副反应;而且随着转鼓转速的增加，设备的机械磨损也会增大。
2)差转速：差转速是离心机转鼓转速与螺旋转速之差，增加或减小转速差可以改变固体颗粒在转鼓内的停留时间。只有在保证合适的差转速情况下，才能使生成的固体颗粒在离心机中停留时间较为合理，才能保证较高的处理能力的同时及时将固体颗粒推出，保证固体回收率。
3)水力停留时间：本发明中单质硫的生成与分离同步进行，停留时间过短有可能导致 S2-还没有完全去除，导致脱硫效率较低，停留时间过长，有可能使生成的单质硫进一步氧化成副产物，因此控制水力停留时间是实现S2-的较高的去除效率和单质硫较高的资源回收效率的关键参数。
综上所述，本发明通过特定的控制参数，使得本发明既具有尽可能高的硫化物去除率，又具有尽可能高的单质硫回收率。
作为优选参数，所述步骤(b)中调节废水pH为6，步骤(c)中按照C(Na2S2O5)/C (S2-)=2.25的投加比例加入氧化剂，加入0.8mg/L尺寸为10nm的纳米粉体二氧化钛，步骤(d)中离心设备分离因数为1558，转鼓转速为3000r/min，差转速为40r/min，水力停留时间为35min。
本发明中，作为关键设备的离心设备，可选用各种具有合适离心能力的现有设备，比如使用常见的卧式螺旋离心机来实现脱硫过程。离心机是通过高速旋转产生的离心力场对不同沉淀系数混合物质进行快速分离、浓缩和提纯的专门设备。卧式螺旋离心机的工作原理是将混有氧化剂的废水经进料管送入高速旋转的离心机转鼓中，离心反应过程中生成的固体颗粒硫单质在转鼓强大离心力作用下快速沉降到转鼓内壁，螺旋输送器和转鼓的相对差速(即转速差)会对沉降在转鼓内的固体产生一个推进的输送力，在离心力的作用下经排渣口排出，液相则从离心机上部溢流口流出。
本发明的有益效果：本发明将氧化还原反应和离心分离过程有机结合起来，在反应过程中产生单质硫的同时将单质硫从反应溶液中分离出来，防止单质硫继续被氧化，并促进反应向正方向进行，达到了提高硫化物去除率和单质硫回收率的目的;同时特定选择的控制参数，使得该方案能够既具有尽可能高的硫化物去除率，又具有尽可能高的单质硫回收率。
