申请日2015.11.02
公开(公告)日2016.01.06
IPC分类号B01J20/24; B01J20/32; C02F1/28; C02F9/14
摘要
本发明涉及环保领域，涉及一种活化褐煤及应用该活化褐煤的焦化废水的处理工艺，具体采用活化褐煤作为吸附材料对焦化废水进行预处理，之后将处理后的废水进入内循环厌氧生物反应器处理，然后再进行常规的缺氧和好氧处理及深度处理后即可达标排放;本发明的技术方案与现有技术相比，所采用的活化褐煤可以重复利用且吸收量较高，成本远低于活性炭，同时采用内循环厌氧生物反应器处理，取代常用的地下厌氧生物池，大幅度提高了厌氧生物的处理效率，降低了后续处理工程的负荷，实现了达标排放，填补了现有技术中焦化废水处理的空白。
权利要求书
1.一种活化褐煤，其特征在于：所述的活化褐煤是以碱性溶液对矿物褐煤 进行了活化处理，具体的活化化处理步骤如下：
首先将矿物褐煤先行粉碎成粒径为5mm～10mm大小的颗粒，后将褐煤颗粒 置于耐腐蚀容器中，再加入10～30wt%的NaOH溶液对褐煤进行浸泡，二者的体 积比是NaOH溶液：褐煤颗粒=1～3:1，浸泡时间24h;将上述碱液活化后的褐煤， 从碱液中捞出后用自来水洗至中性后，置于鼓风干燥箱中105℃烘干至衡重即 可。
2.一种应用权利要求1所述活化褐煤的焦化废水的处理工艺，具体步骤如 下：焦化废水经降温、调节、隔油和混凝气浮的预处理后，首先利用活化褐煤 进行吸附，经过活化褐煤吸附处理后，废水进入内循环厌氧反应器进行厌氧生 物处理;之后出水再经缺氧池、曝气生物池、二沉池和深度处理池的处理后， 即可达标排放;其特征在于：
其中活化褐煤直接装入玻璃柱或填料塔中，其填料高度为2-4m，装载前 首先将活化褐煤用水充分浸泡后再进行填料装载，吸附时控制焦化废水以 1BV/h～2BV/h的流速流过活化褐煤吸附填料塔对废水进行吸附处理。
3.根据权利要求2所述的处理工艺，其特征在于：吸附达到饱和的吸附填 料塔停止进水后排空，之后用10-30wt%的盐酸或硫酸溶液浸泡填料24h，之后 排出酸性浸泡液;之后再用自来水冲洗吸附填料塔直至出水至中性，最后再用 10～30wt%的NaOH溶液浸泡24h即可完成活化褐煤的再生。
4.根据权利要求2所述的处理工艺，其特征在于：所述的内循环厌氧反 应器选用山东思源水业工程有限公司的SIC内循环厌氧反应器。
5.根据权利要求3所述的处理工艺，其特征在于：活化褐煤经再生后可 循环利用10次，之后用水力将其冲出滤水池，滤料经风干后可混入焦煤中作 为炼焦原料使用，也可掺入锅炉用煤中代替燃煤使用。
6.根据权利要求3所述的处理工艺，其特征在于：排出的酸性浸泡液可 反复使用多次，直至其pH值达到6时方可弃用。
7.根据权利要求3所述的处理工艺，其特征在于：弃用的酸性浸泡液用 NaOH或Ca(OH)2溶液中和至pH8-9，再加入PAC或PFS及PAM进行混凝沉 淀，上清液即可送入内循环厌氧反应器中进一步处理。
8.根据权利要求3所述的处理工艺，其特征在于：活化褐煤经再生后可 循环利用10次，经循环利用10次后的活化褐煤用水将其从吸附罐中冲出后进 入滤水池，滤料经风干后可混入焦煤中作为炼焦原料使用，或掺入锅炉用煤中 代替燃煤使用;滤出液进入缺氧生物池进行处理。
说明书
一种活化褐煤及应用该活化褐煤的焦化废水的处理工艺
技术领域
本发明涉及环保技术领域，涉及一种活化褐煤及应用该活化褐煤的焦化废 水的处理工艺。
背景技术
焦炭是一种重要的冶金工业原料，是利用焦煤高温干馏制成的。在焦煤干 馏、煤气净化以及将焦油做原料生产一系列化工产品的过程中产生大量废水。 这些废水主要包括：1.脱酚蒸氨后的剩余废水;2.粗酚分离水;3.煤气水封导淋 水;4.回收工段的检修废水;5.事故性漫槽所产生的废水;6.含氮达400mg/l 的需置换的部分终冷水;7.设备清洗废水;8.部分生活污水等。焦化废水成分 复杂，含有多种酚类、苯和多环芳烃和氧硫氮化合物，属于毒性较大且难生物 降解的高浓度有机工业废水。焦化废水的处理一直是国内外工业废水处理领域 中的难题之一。
目前，国内在焦化废水处理工艺中，主要包括预处理，生化处理和深度处 理三部分。
在预处理部分主要包括：降温、调节、隔油、混凝气浮和厌氧生物这些常 规方法。其目的是通过降低水温、调节水质、隔走表面浮油、混凝气浮去掉废 水中的悬浮油和少量悬浮物以及利用厌氧生物手段等降低废水污染的负荷，以 利于下步的生物处理(缺氧和好氧)进行。厌氧生物池一般为地下构筑物。
在生物处理工段主要包括：缺氧和好氧生物处理和二沉池。好氧生物池(曝 气生物池)出水返回缺氧池，利用缺氧池中的反硝化菌对曝气池出水中的 NO2-,NO3-进行反硝化，将NO2-,NO3-转化为N2从水中逸出，从而实现脱氮。
从国内已建有焦化废水的工程的运行状况来看，生化二沉池出水大多数超 过焦化行业水污染物排放标准COD一般大于150mg/l，当原水水质偏高时，生 化二沉池出水COD甚至接近1000mg/l。因此对生化出水进行深度处理已成为 焦化废水处理工程中的必设手段。这些深度处理手段主要有：①催化氧化法。 如芬顿试剂法，光催化氧化法，催化剂氧化法;②湿式氧化法。在高温、高压 和催化剂存在条件下，利用空气(氧)将废水中的有机物最终转化为无害物质 H2O、CO2、NO3-、SO42-等;③吸附法。利用吸附剂如：活性炭、磺化煤、矿 渣、硅藻土等吸附生化出水中残留的有机物;④化学氧化。如NaClO、Ca(ClO)2等;⑤电化学氧化;⑥混凝沉淀。如加入PAC、PAM、PFS等，通过化学混凝 反应使生化出水中的有机物以絮凝物状态从水中被分离出去;⑦臭氧氧化法。
以上七类方法在用于焦化废水处理中存在诸多问题。例如实践表明，在预 处理工段中，混凝气浮的去除率很低，一般不大于20%，甚至接近于零，地下 厌氧生物池去除率也接近于零，因而不少企业采取用其它废水(如污泥脱水机 排水)将厌氧池水稀释的办法，将其稀释使COD浓度降低，以确保后续的生 化工段较有利运行。
在缺氧—好氧生化工段，目前存在的主要内容是去除率不高，能耗大。如 为了使好氧生化工段出水COD较低，增大了好氧出水混合液的回流比和曝气 量，在此情况下可确保通过“缺氧—曝气—二沉“三个处理使COD去除率接 近70%，但二沉出水COD仍明显高出排放标准--COD≤150mg/l。
在深度处理工段，从目前工程实践状况看，无论是采取以上七类方法中的 哪一种物化处理方法，其运行成本都是偏高的，如一吨废水的处理成本一般在 12—15元之间，仅药费这一项就大约占废水总运行费用的50%左右。
因此，如何解决焦化污水处理工艺中出现的上述种种难题以及降低焦化废 水的处理成本成为焦化污水处理领域中亟待解决的问题之一。
发明内容
本发明针对现有技术存在的诸多问题，提供了一种全新的活化褐煤及应用 该活化褐煤的焦化废水的处理工艺，具体采用活化褐煤作为吸附材料对焦化废 水进行处理，之后将处理后的废水进行内循环厌氧生物反应器处理，然后在进 行常规的缺氧和好氧处理和深度处理后即可达标排放;本发明的技术方案与现 有技术相比，所采用的活化褐煤可以重复利用且吸收量较高，成本远低于活性 炭，同时用内循环厌氧生物反应器处理，取代地下厌氧生物池大幅度提高厌氧 生物去除率，实现了达标排放，填补了现有技术中焦化废水处理的空白。
本发明的具体技术方案是：首先提供了一种活化褐煤，所述的活化褐煤是 以碱性溶液对矿物褐煤进行了活化处理，具体的活化化处理步骤如下：
首先将矿物褐煤先行粉碎成粒径为5mm～10mm大小的颗粒，后将褐煤颗粒 置于耐腐蚀容器中，再加入10～30wt%的NaOH溶液对褐煤进行浸泡，二者的体 积比是NaOH溶液：褐煤颗粒=1～3:1，浸泡时间24h;将上述碱液活化后的褐煤， 从碱液中捞出后用自来水洗至中性后，置于鼓风干燥箱中105℃烘干至衡重，即 可用于废水的吸附。
本发明所采用的褐煤，是一种煤化程度仅高于泥煤的煤种，是一种介于泥 煤和沥青煤之间的棕褐色、无光泽的低级煤。褐煤有以下几个特点：①水分含 量高，含水量一般介于32%-42%之间;②挥发分高，一般在40%-50%之间;③ 发热量低，一般低于3000大卡;④密度低，易风化，遇火自燃;④灰熔点低， 一般在1150℃。通过傅里叶红外光谱、X-射线衍射光谱、电子顺磁共振波谱、 核磁共振碳谱和气体等温吸附法进行分析，发现褐煤内部有许多毛细孔，尺寸 均小于0.01μm，经干燥处理后孔径会增大至1.0μm。
从化学成份分析结果看，褐煤主要含有芳香分，沥青分，焦质，碳青质， 胶质等。芳香分中主要有腐植酸，腐植酸主要包括棕腐酸，黑腐酸和黄腐酸; 这三种腐植酸可溶于水、丙酮、乙醇、稀酸和稀碱等溶剂。腐植酸分子中含有 芳香环和脂肪环，而环上连有羧基、羟基、羰基、醌基、甲氧基等有机官能团， 因而具有离子交换、吸附、络合和螯合等作用。
本发明正是根据以上褐煤在结构上有大量毛细孔和有机官能团的特性，采 用NaOH对褐煤进行活化处理。褐煤与NaOH接触后产生润胀作用，褐煤中的 毛细孔径进一步扩大，腐植酸中的有机官能团被活化，有机高能团遇到OH-后 转化成正离子态，在其接触到带负电荷的有机化合物分子时(有机化合物在水 中时，受水分子离解出的OH-基作用影响，有机化合物中的H+从分子中离开进 入水溶液，使其本身带有负电荷)，在物理和化学(化学键)两种作用下可将有 机化合物分子吸附到褐煤分子结构中，使褐煤可以吸附到大量有机化合物。由 于褐煤中有大量被溶胀增大后的大小不一的毛细孔，而孔内壁充满了大量带有 正电荷的有机官能团，因此被碱活化后的褐煤可以吸附分子量大小不一，含有 各种官能团的有机化合物。
当褐煤结构中的大量毛细孔和官能团被有机类衍生物分子占满，官能团的 吸附活性被耗尽后不能继续吸附有机物，即会出现吸附饱和积聚现象。
此时可用稀酸对已达到吸附饱和状态的褐煤进行处理，可将稀酸视为一种 溶剂，可以把以钠盐形式存在的有机污染物分子从褐煤毛细孔中溶解出来而进 行脱吸反应，对酸洗后的活性褐煤再用浓度为10～30wt%的NaOH溶液进行再生， 又使褐煤分子中的有机官能团恢复到原来的正电荷的状态，恢复其活性吸附能 力，进而可以重新对有机污染化合物进行强有力的吸附。针对这一情况发明人 进行了多次试验，其中具有代表性的试验如下：
利用新制的活化褐煤配合本发明的工艺对焦化废水进行处理，当吸附达到 饱和状态后，将已达吸附饱和状态的褐煤从吸附柱中取出，取出20g，用10wt% 的盐酸溶液对上述饱和褐煤进行再生处理，接触时间为24h，然后洗至中性，再 用浓度为10wt%的NaOH溶液进行再生活化24h，然后对其进行静态吸附，吸 附达到饱和后采用上述相同的方式进行二次再生活化，然后再次对其进行静态 吸附，最终吸附试验结果如下：
由表内数据可知，进行多次活化后的活性褐煤其去除率虽有下降，但是依 然可以对焦化废水中的物质形成有效的吸附，且吸附去除率高于现有技术中的 活性炭去除效率(30%-40%左右)，且成本更低。
可见，本发明中所采用的活化褐煤较之现有技术有了很大的进步，且具有 明显的针对性，较之常规使用的活性炭等吸附剂吸附效果更好，且成本较低， 褐煤来源广泛，加之可以采用稀酸及碱液再生的手段将其二次活化，大大降低 了吸附处理的成本，且对于有机物吸附能力更强，具有更好的推广价值。
在获得了上述的活化褐煤后，发明人将其加入到了焦化废水的具体处理工 艺中，该工艺主要包括如下步骤：
焦化废水经降温、调节、隔油和混凝气浮的预处理后，首先利用活化褐煤 进行吸附，降低废水中有机污染负荷，经过活化褐煤吸附处理后的废水进入内 循环厌氧反应器进行厌氧生物处理，之后厌氧出水再经缺氧池、曝气生物池、 二沉池和深度处理池的常规处理手段处理后，即可达标排放;
其中活化褐煤直接装入填料塔中，填料高度为2-4m，装载前首先将活化褐 煤用水充分浸泡后再进行填料装载，吸附时控制焦化废水以1BV/h～2BV/h的流 速流过活化褐煤吸附填料塔，流速过大会降低吸附的效果。
本发明第一次将活化褐煤用于焦化废水的处理过程中，因此填补了本领域 的空白，褐煤经过活化处理后大大提高了其吸附容量，明显高于未活化的原始 褐煤，也高于价格昂贵的活性炭，因此大大降低了处理成本。由于活化后的褐 煤可以有效吸附焦化废水中有机负荷，大大降低焦化废水的COD，从而有利于 提高下一工段厌氧生物工段的去除效果，减轻其处理负荷;除此之外，所采用 的活化褐煤经过一段时间的使用之后会达到饱和，此时即可采用稀盐酸和稀硫 酸将其再生。而经再生后的褐煤，其吸附性能基本未下降，可以重复利用，这 样活化褐煤的总吸收容量与优质活化炭相当甚至超出，但运行成本大大低于活 性炭，且可多次重复使用;具体再生的步骤如下：
吸附达到饱和的吸附填料塔停止进水后排空，然后用10-30wt%的盐酸或硫 酸溶液浸泡填料24h，最后排出酸性浸泡液;之后再用自来水冲洗吸附填料塔直 至出水至中性，最后用浓度为10～30wt%的NaOH溶液浸泡24h，即可完成活化 褐煤的再生;
其中所采用的酸性浸泡液排出后可以重复使用多次直至失效为止，失效的 酸性浸泡液用可用NaOH或Ca(OH)2溶液中和至pH=8～9，再加入PAC或PFS 及PAM进行混凝沉淀处理，上清液(COD降低)可送入内循环厌氧反应器中 进一步处理;除此之外，为了进一步节省水资源用量，可以用本发明处理后的 达标排放出水代替再生步骤中的自来水冲洗填料塔，实现资源的进一步循环利 用，同时降低处理的成本，而无论是采用自来水还是采用本发明中的达标出水 对吸附填料塔进行冲洗，冲洗后的洗液均需进入缺氧池中进行处理，以免造成 二次污染;
活化褐煤经多次(至少10次以上)再生使用后，因褐煤内部结构受到多次 激活后，性能会有所下降，这时可以将其用水力直接从吸收塔中排出，装入新 的活化褐煤，而排出的滤料经风干后可混入焦煤中作为炼焦原料使用，也可掺 入锅炉用煤中代替燃煤使用，实现资源利用最大化。
上述步骤中，所述的内循环厌氧反应器选用本发明发明人设计的专用反应 器，具体可使用山东思源水业工程有限公司设计制造的SIC内循环厌氧反应器， 对其具体结构不再赘述，除此之外，所采用的降温、调节、隔油和混凝气浮的 预处理，缺氧池、曝气生物池、二沉池和深度池的处理均为本领域的常规处理 手段，发明人不再一一赘述。
上述SIC内循环厌氧反应器属于地上塔罐式厌氧生物反应器。其工作原 理：废水由塔底进入反应器后，经特别设计的布水器，将废水以高速 (10m/h-30m/h)由下而上流动，并与第一反应室内的厌氧颗粒污泥相接触， 使水中的有机污染物得到较大程度的处理并产生大量沼气。这些沼气可将反应 后的废水通过上升管迅速带入反应锥顶部的气液分离器中。在该分离器中沼气 被分离后排出罐体后进入沼气净化分离系统。而废水又借着重力作用中分离器 下端的下降管回到反应罐底部，形成所谓的“内循环”，同时由第一反应室上 升到上部的第二反应室中的废水，又与反应室中的厌氧微生物继续反应，进一 步降低了来自第一反应室的来水中的有机污染物。在此室产生的沼气又将废水 夹带至锥顶部的气液分离中，沼气被分离出去，而废水又经下降管回到第一反 应室底部，同样实现了“内循环”。
这种内循环厌氧生物反应器是目前废水厌氧生物反应中工艺上最先进的 上流式厌氧反应器。将IC反应器与目前在焦化废水处理工程中常用的地下式 厌氧反应池相比具有十分显著的优势：a.IC反应器中废水的上升流速是“地下 式池”的10—60倍;b.停留时间只有“地下式池”的六分之一;c.对COD、 BOD3的去除率可高达70%--80%，而“地下式池”由于其停留时间长，废水上 升速度低，污泥与废水基本处于上(水)下(泥)两层难以充分接触状态，基本上 无有效去除率;d.占地面积大，地下式池是“IC反应器的几倍”;e.IC反应器 反应速度快，沼气产生量大可以得到有效回收与利用，而“地下式池”基本不 产生沼气;f.由于“IC反应器”出水有机污染物负荷大大降低使生化工段中的 “缺氧+好氧+二沉池”和“深度处理”工段的处理难度和运行成本大幅度下降 并达标排放。
除此之外，本发明中由于采用活化褐煤对焦化废水首先进行了吸附处理， 将废水中携带的多种有害物质如酚类、苯和多环芳烃和氧硫氮化合物大部分吸 附，从而降低了后续内循环厌氧生物反应器的处理强度，延长了其厌氧颗粒污 泥的使用寿命，进一步降低了焦化废水的处理成本。
综上所述，本发明所提供的技术方案与现有技术相比，所采用的活化褐煤 可以重复利用且吸收量较高，成本远低于活性炭，同时采用内循环厌氧生物反 应器处理取代目前国内广泛采用的地下式厌氧生物池，大大减少了后续生化处 理和深度处理工段的污染负荷，确保了最终处理出水达标排放，填补了现有技 术中焦化废水处理的空白。
