申请日2015.06.24
公开(公告)日2015.10.07
IPC分类号C02F103/38; C02F9/14
摘要
本发明属于工业废水处理技术领域，具体的说是一种干法腈纶废水的深度处理方法。将待处理干法腈纶废水通过多介质过滤进行预处理去除悬浮有机物;然后进入纳滤系统，对废水中的难降解有机物和氨氮分离浓缩，使产水可以直接达标排放;纳滤系统产生浓水继续经由亚硝化-厌氧氨氧化系统进行脱氮处理，脱氮处理后出水再进入非均相电催化单元进行氧化反应，去除浓水中难降解有机物，使纳滤浓水达标排放。本发明可有效的降解和去除干法腈纶废水中的污染物，为干法腈纶废水的深度处理提供技术上的可行性。
摘要附图
权利要求书
1.一种干法腈纶废水的深度处理方法，其特征在于：将待处理干法腈纶 废水通过多介质过滤进行预处理去除悬浮有机物;然后进入纳滤系统，对 废水中的难降解有机物和氨氮分离浓缩，使产水可以直接达标排放;纳滤 系统产生浓水继续经由亚硝化-厌氧氨氧化系统进行脱氮处理，脱氮处理后 出水再进入非均相电催化单元进行氧化反应，去除浓水中难降解有机物， 使纳滤浓水达标排放。
2.按权利要求1所述的干法腈纶废水的深度处理方法，其特征在于：所 述纳滤系统产生浓水一半通过亚硝化工艺将氨氮转化为亚硝酸盐氮，转化 后的浓水与其余的纳滤浓水进入厌氧氨氧化系统，完成自养脱氮过程，实 现浓水的脱氮。
3.按权利要求1所述的干法腈纶废水的深度处理方法，其特征在于：所 述待处理干法腈纶废水为经过二级生化处理后的干法腈纶废水。
4.按权利要求1所述的干法腈纶废水的深度处理方法，其特征在于：所 述多介质过滤单元中，运行参数为：滤速8.8m/h，水洗强度8-10L/S·m2， 气洗强度10-15L/S·m2，压力0.6MPa，采用无烟煤及石英砂双层滤料，两 种滤料填充高度比为1-1.5。
5.按权利要求1所述的干法腈纶废水的深度处理方法，其特征在于：所 述纳滤单元中采用抗污染的纳滤膜芯，运行参数为截留分子量500-1000， 保安过滤器过滤精度为0.5μm，操作压力0.3-0.65MPa。
6.按权利要求1所述的干法腈纶废水的深度处理方法，其特征在于：所 述亚硝化单元中运行参数为：溶解氧0.5-1.0mg/L，pH值8.0±0.1，温度 30-35℃，污泥浓度4-6g/L，水力停留时间24h，污泥停留时间15天。
7.按权利要求1所述的干法腈纶废水的深度处理方法，其特征在于：所 述亚硝化单元中，接种硝化污泥作为优势菌种启动，并投加KClO3专性抑 制亚硝酸盐氧化菌的活性，同时采用平板膜组件出水。
8.按权利要求1所述的干法腈纶废水的深度处理方法，其特征在于：所 述厌氧氨氧化单元中，运行参数为：溶解氧0-0.2mg/L，pH值7.5-8.0，温 度30-35℃，水力停留时间18h。
9.按权利要求1所述的干法腈纶废水的深度处理方法，其特征在于：所 述厌氧氨氧化单元中，采用高纯度的厌氧氨氧化菌进行接种，反应器选用 生物膜法，并用立体帘式结构无纺布填料进行挂膜，实现低接种菌量下的 厌氧氨氧化反应器快速启动。
10.按权利要求1所述的干法腈纶废水的深度处理方法，其特征在于： 所述非均相电催化单元中催化剂为活性炭负载催化剂，其中羟基氧化铁晶 型为γ型。
说明书
一种干法腈纶废水的深度处理方法
技术领域
本发明属于工业废水处理技术领域，具体的说是一种干法腈纶废水的 深度处理方法。
背景技术
干法腈纶废水中污染物主要有硫酸盐、AN、DMF、EDTA、有机胺、 油剂和聚丙烯腈低聚物等，废水外观透明、呈浅黄色，低聚物含量高，成 分复杂，可生物降解性差，且存在生物抑制性成分，水量水质波动大且难 于处理，对环境形成的危害较大，是目前水处理领域的一大难题。
对于腈纶废水的研究，目前均是开发末端处理技术。采用的工艺主要 有碳黑或活性炭的接触氧化法进行生物预处理、混凝气浮法预处理-厌氧- 好氧进行生物工艺、活性污泥-微电解法，混凝沉淀-超滤-反渗透工艺、凝 沉淀预处理-电催化氧化-好氧生化工艺等，可以看出，目前对腈纶废水处理 技术主要是将物理化学法和生化法相结合，并以生物处理作为主体技术， 但大多处理都不易达标。总结其现有处理工艺存在具体问题如下：
(1)出水COD较高：主要是因为干法腈纶生产中使用20多种原料， 聚合反应中又同时生成各种不同分子量的高聚物和副产品，因此废水的污 染物较多，含有难以生物降解且难自然沉降的高分子聚合物和低聚物，其 中难生化降解的有机物占50%以上。而现有工艺没有针对这些难降解有机 物设立有效地降解手段。
(2)出水中含有较高的氨氮：腈纶废水中含有的一些有机物，如DMF、 腈类物质、烷烃类以及杂环化合物等，有研究认为对硝化反应存在抑制作 用，这些硝化抑制性物质的存在可能会影响传统生物硝化过程的处理效果， 使得出水的氨氮浓度较高，经厌氧处理后甚至高于进水。
(3)出水仍还有较高的TN：腈纶废水经过一段生化处理，剩余COD 大部分为难降解有机物，使得进入反硝化脱氮阶段后可利用的碳源不足; 同时该废水对硝化反应可能存在的抑制作用也是导致出水TN较高的原因。
虽然有学者进行了一些深度处理干法腈纶废水方面的研究，但都仅局 限于针对有机污染物的去除，对在缺少反硝化有机碳源的情况下如何脱氮 的问题研究较少，而且也没有明确提出完整的深度处理工艺流程。
发明内容
本发明的目的是为解决干法腈纶生产企业废水处理不达标的问题，提 供一种干法腈纶废水的深度处理方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种干法腈纶废水的深度处理方法，将待处理干法腈纶废水通过多介 质过滤进行预处理去除悬浮有机物;然后进入纳滤系统，对废水中的难降 解有机物和氨氮分离浓缩，使产水可以直接达标排放;纳滤系统产生浓水 继续经由亚硝化-厌氧氨氧化系统进行脱氮处理，脱氮处理后出水再进入非 均相电催化单元进行氧化反应，去除浓水中难降解有机物，使纳滤浓水达 标排放。
所述纳滤系统产生浓水一半通过亚硝化工艺将氨氮转化为亚硝酸盐 氮，转化后的浓水与其余的纳滤浓水进入厌氧氨氧化系统，完成自养脱氮 过程，实现浓水的脱氮。
所述待处理干法腈纶废水为经过二级生化处理后的干法腈纶废水，其 COD为200-400mg/L，BOD5为0-20mg/L，SS为0-100mg/L，氨氮为70-150 mg/L，pH值为6.7-7.5，温度30-35℃。
所述多介质过滤单元中，运行参数为：滤速8.8m/h，水洗强度8-10 L/S·m2，气洗强度10-15L/S·m2，压力0.6MPa，采用无烟煤及石英砂双层 滤料，两种滤料填充高度比为1-1.5。
所述纳滤单元中采用抗污染的纳滤膜芯。
所述运行参数为截留分子量500-1000，保安过滤器过滤精度为0.5μm， 操作压力0.3-0.65MPa，产水率75%。
所述亚硝化单元中运行参数为：溶解氧0.5-1.0mg/L，pH值8.0±0.1， 温度30-35℃，污泥浓度4-6g/L，水力停留时间24h，污泥停留时间15天。
所述亚硝化单元中，接种硝化污泥作为优势菌种启动，并投加KClO3专性抑制亚硝酸盐氧化菌的活性，同时采用平板膜组件出水。
所述厌氧氨氧化单元中，运行参数为：溶解氧0-0.2mg/L，pH值7.5-8.0， 温度30-35℃，水力停留时间18h。
所述厌氧氨氧化单元中，采用高纯度的厌氧氨氧化菌进行接种，反应 器选用生物膜法，并用立体帘式结构无纺布填料进行挂膜，实现低接种菌 量下的厌氧氨氧化反应器快速启动。
所述非均相电催化单元中催化剂为活性炭负载催化剂，催化剂制备方 法如下：将煤质柱状活性炭载体用去离子水清洗，然后在体积比1:1的硝酸 水溶液中浸渍8-10h，用去离子水水洗至滤液呈中性;将处理过的活性炭在 10%氢氧化钠水溶液中浸渍8-10h，用去离子水水洗至滤液呈中性，再用1-2 mol/L的稀盐酸浸泡1h，用去离子水反复漂洗至漂洗水为中性，最后放入 90-100℃的真空烘箱中烘干12h;将处理过的活性炭加入到5%的硫酸亚铁 溶液中密封，在20℃条件下，于氮气气氛中加入氨水，并将pH调至8.5， 向溶液中通入空气，控制流速为1.0L/min;待溶液pH降至中性时，停止 通空气，继续搅拌1h后结束反应;过滤，用去离子水清洗棕褐色活性炭负 载物至滤液呈无色和无杂质离子，于40-50℃烘干10-12小时，得到负载型 FeOOH催化剂，催化剂中羟基氧化铁晶型为γ型。
本发明所具有的优点为：
本发明利用纳滤膜和离子平衡效应同时去除COD和氨氮使产水达标; 首次将厌氧氨氧化技术应用于处理难降解石化废水，通过多介质过滤保护、 生物膜载体筛选以及纯菌接种的方式，突破了菌种增殖慢、反应条件苛刻 的应用瓶颈;首次提出厌氧氨氧化与非均相电催化工艺结合去除膜法浓水 中COD和氨氮的技术思路，具体为：
(1)多介质过滤预处理工艺可以有效的去除污水中的悬浮物，为后续 的纳滤工艺和厌氧氨氧化工艺提供良好的进水水质，维持系统处理的高效 性和稳定性，同时可以去除水中一部分难降解的有机物，减轻后续工艺处 理负荷;
(2)纳滤技术在有效的截留腈纶废水中的难降解有机物及多价离子的 同时，还可以通过电荷平衡作用同时去除氨氮，使纳滤产水实现污水处理 要求直接达标排放，或将产水经适当处理用于厂内生产回用;经过纳滤膜 的浓缩，可以有效减少四分之三后续厌氧氨氧化等工艺的处理水量;而且 与其它反渗透技术相比，纳滤过程操作压力低，纳滤通量大，降低了对系 统动力的要求，从而降低了投资费用和运行成本。
(3)利用亚硝化-厌氧氨氧化技术处理纳滤浓水中的氨氮，可同时解决 腈纶废水难以硝化以及缺少有机碳源的问题，实现纳滤浓水自养脱氮的目 标。与传统生物脱氮工艺相比，不需要外加有机碳源，同时节省60%供氧 量，降低了能耗和运行费用。
(4)采用非均相电催化技术处理纳滤浓水，可有效的去除腈纶废水中 难降解有机物，使纳滤浓水COD满足排放要求。采用非均相电催化体系克 服了传统Fenton体系适应pH范围窄、酸碱消耗量大、易产生铁污泥以及 催化活性较低等缺陷，降低了能耗。
(5)亚硝化-厌氧氨氧化技术和非均相电催化技术的联用可有效的去除 膜法浓水中高浓度氨氮和COD的去除，开发出了一种实用可行的膜法浓水 处理技术。
