申请日2015.10.22
公开(公告)日2016.03.23
IPC分类号B01D61/00; B01D71/60; B01D67/00; C02F1/44
摘要
本发明公开了一种添加石墨烯量子点的正渗透膜制备方法、所制备的正渗透膜以及该膜的应用。所述的一种添加石墨烯量子点的正渗透膜的制备方法包括水相单体溶液的制备步骤、有机相溶液的制备步骤以及界面聚合反应步骤。本发明在膜制备过程中加入石墨烯量子点纳米颗粒，制备过程简单，成本低廉，所制备的正渗透膜较好地解决了内浓差极化的问题，具有较低的反向盐通量。
权利要求书
1.一种添加石墨烯量子点的正渗透膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，
步骤一：水相单体溶液的制备
将一定量的高分子聚合物胺或小分子二胺溶于去离子水中，加入一定量的石墨烯量子点纳米颗粒，搅拌均匀，制成水相单体溶液;
步骤二：有机相溶液的制备
将一定量的多元酰氯溶于有机溶剂中，制成有机相溶液;
步骤三：界面聚合反应
将基膜浸泡在水相单体溶液中5-60min，取出在空气中晾干膜表面的水相单体溶液;将晾干后的膜浸入有机相溶液中10-120s，发生界面聚合反应，形成复合层;将界面聚合后的膜在50-90℃下热处理5-30min，除去有机溶剂并促进界面聚合反应完全。
2.根据权利要求1所述的一种添加石墨烯量子点的正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述的高分子聚合物胺为聚乙烯亚胺，小分子二胺为间苯二胺。
3.根据权利要求1所述的一种添加石墨烯量子点的正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述的多元酰氯为均苯三甲酰氯。
4.根据权利要求1所述的一种添加石墨烯量子点的正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述的石墨烯量子点纳米颗粒为含有羧基官能团且单体直径为5-25nm的石墨烯量子点纳米颗粒。
5.根据权利要求1或2所述的一种添加石墨烯量子点的正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述的高分子聚合物胺的质量百分比浓度为0.1-1.0%，石墨烯量子点纳米颗粒质量百分比浓度为0.01-0.2%。
6.根据权利要求1或3所述的一种添加石墨烯量子点的正渗透膜的制备方法，其特征在于，所述的有机相多元酰氯质量百分比浓度 为0.05-1.0%。
7.根据权利要求1或4所述的一种添加石墨烯量子点的正渗透膜的制备方法，其特征在于，石墨烯量子点纳米颗粒的制备与提纯方法，包括如下步骤，
步骤I：将一定量的无水柠檬酸加热至150～300℃，20-40min后将所得溶液滴入碱溶液中，再用酸溶液调节pH至7;
步骤II：将步骤I所得溶液利用超滤膜分离，收集所得滤液;再将所得滤液利用纳滤膜分离，不断向纳滤截留液中添加去离子水，至纳滤滤出液的电导率小于50μs/cm，浓缩后的纳滤截留液即为石墨烯量子点溶液。
8.根据权利要求7所述的一种添加石墨烯量子点的正渗透膜的制备方法，其特征在于，优选的，所述的碱溶液为氢氧化钠溶液，酸溶液为盐酸;优选的，所述的纳滤滤出液的电导率小于20μs/cm;优选的，所述的超滤膜的截留分子量小于50000道尔顿;优选的，所述的纳滤膜的截留分子量大于500道尔顿。
9.一种添加石墨烯量子点的正渗透膜，其特征在于，所述的正渗透膜由权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备得到。
10.一种权利要求9所述的一种添加石墨烯量子点的正渗透膜的应用，其特征在于，用于海水淡化、污水处理或者食品加工。
说明书
一种添加石墨烯量子点的正渗透膜制备方法、所制备的正渗透膜以及该膜的应用
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种添加石墨烯量子点的正渗透膜制备方法、所制备的正渗透膜以及该膜的应用。
背景技术
近年来，淡水资源匮乏已成为制约社会进步和经济发展的瓶颈。由于地球上海水资源极为丰富，海水淡化已成为解决水资源危机的战略选择，膜分离获得清洁淡水成为越来越多科学家研究的方向。
反渗透海水淡化已成为最重要的海水淡化技术之一，但其操作压力高、能量消耗大、膜使用寿命较短、水回收率较低，这些缺点制约了反渗透法海水淡化的发展空间，使之遇到了发展的瓶颈。正渗透(forwardosmosis，FO)是一种利用渗透压差作为驱动力膜分离技术，它具有低能耗，低膜污染，高水通量，高盐截留率的特点。理论上，通过采用高渗透压的驱动溶液可以获得更大的水通量，然而实验中发现实际通量远小于理论值，这是由于正渗透过程中存在严重的内浓差极化现象。
界面聚合法是现在常用的制膜方法之一。界面聚合是利用两种反应活性很高的单体在两个互不相溶的溶剂界面处发生聚合反应，形成致密复合层。但是常规的界面聚合法制备的膜仍然存在严重的浓差极化问题。
为了开发出性能更优异的高分子纳滤膜材料，在界面聚合中引入无机纳米复合材料并利用其物理交联作用，制备出新型的有机无机杂化膜，成为近年来的研究热点。如，利用纳米TiO2、介孔SiO2，MOFs(MetalOrganicFrameworks)等作为纳米单元。但是，添加上述材料的有机无机杂化膜在反向盐通量以及内浓差极化等方面仍然存在显著的缺陷，因 此开发一种新的正渗透膜的制备方法仍然是所属技术领域的重要挑战。
发明内容
本发明的目的在于为解决现有技术中正渗透膜反向盐通量较高，内浓差极化问题严重的技术问题，提出一种基于界面聚合技术的添加石墨烯量子点的正渗透膜的制备方法，所制备的膜具有较高的水通量与盐截留作用，从整体上提高了膜的性能。
一方面，本发明以超滤膜为基膜，利用界面聚合技术制备正渗透膜，本发明的技术方案如下。
一种添加石墨烯量子点的正渗透膜的制备方法，包括如下步骤，
步骤一：水相单体溶液的制备
将一定量的高分子聚合物胺或小分子二胺溶于去离子水中，加入一定量的石墨烯量子点纳米颗粒，搅拌均匀，制成水相单体溶液;
步骤二：有机相溶液的制备
将一定量的多元酰氯溶于有机溶剂中，制成有机相溶液;
步骤三：界面聚合反应
将基膜浸泡在水相单体溶液中5-60min，取出在空气中晾干膜表面的水相单体溶液;将晾干后的膜浸入有机相溶液中10-120s，发生界面聚合反应，形成复合层;将界面聚合后的膜在50-90℃下热处理5-30min，除去有机溶剂并促进界面聚合反应完全。
优选的，本发明所述的高分子聚合物胺为聚乙烯亚胺，小分子二胺为间苯二胺。
优选的，本发明所述的多元酰氯为均苯三甲酰氯。
优选的，本发明所述的石墨烯量子点纳米颗粒为含有羧基官能团且单体直径为5-25nm的石墨烯量子点纳米颗粒。
优选的，本发明所述的高分子聚合物胺的质量百分比浓度为0.1-1.0%，石墨烯量子点纳米颗粒质量百分比浓度为0.01-0.2%。
优选的，本发明所述的有机相多元酰氯质量百分比浓度为0.05-1.0%。
优选的，本发明所述的石墨烯量子点纳米颗粒的制备与提纯方法，包括如下步骤，
步骤I：
将一定量的无水柠檬酸加热至150-300℃，20-40min后将所得溶液滴入碱溶液中，再用酸溶液调节pH至7;
步骤II：
将步骤I所得溶液利用超滤膜分离，收集所得滤液;再将所得滤液利用纳滤膜分离，不断向纳滤截留液中添加去离子水，至纳滤滤出液的电导率小于50μs/cm，所剩纳滤截留液即为石墨烯量子点溶液。
优选的，本发明所述的碱溶液为氢氧化钠溶液，酸溶液为盐酸。
优选的，本发明所述的纳滤滤出液的电导率小于20μs/cm。
优选的，本发明所述的超滤膜的截留分子量小于50000道尔顿。
优选的，本发明所述的纳滤膜的截留分子量大于500道尔顿。
另一方面，本发明进一步请求保护一种添加石墨烯量子点的正渗透膜，其由上述的方法制备得到。
另一方面，本发明进一步请求保护上述的一种添加石墨烯量子点的正渗透膜的应用，用于海水淡化、污水处理或者食品加工。
本发明所制备的膜的测试条件：以去离子水为原料液，0.5mol/LMgCl2为汲取液，在室温下膜面流速为12.8cm/s的条件下测试所制备的正渗透膜的性能，水通量JV和反向盐通量JS，分别按如下公式计算：
其中，A为有效膜面积，ΔV是透过液体积，Δ(CtVt)是测试时间t内质量变化。
石墨烯量子点是一种准零维的纳米材料，由于量子局限效应，石墨烯量子点具有许多独特的性质，石墨烯量子点的形状、大小和边缘状态决定它们的电学、光学、化学特性。本发明创造性地将石墨烯量子点应用于正渗透的膜过程中，提高膜的性能，取得了显著的技术效果。
本发明在膜制备过程中加入石墨烯量子点纳米颗粒，制备过程简单，成本低廉，无毒无害，可直接加入水相，无需外加条件，所制备的正渗透膜显著降低了反向盐通量，减轻了内浓差极化的影响。
具体实施方式
下面通过具体的实施例以及对比例对本发明做进一步说明。
对比例1：
基膜为聚丙烯腈(PAN)平板式超滤膜，截留分子量50000Da(道尔顿);有效膜面积28.86cm2;所用高分子胺为聚乙烯亚胺(PEI，平均分子量为1300道尔顿);所用多元酰氯为均苯三甲酰氯(TMC);其制备步骤如下：
步骤一：基膜的改性处理
在65℃恒温条件下，将聚丙烯腈超滤膜浸入2mol/L的NaOH溶液中1h;
取出基膜，用去离子水冲洗掉膜表面的NaOH溶液，至漂洗液pH为中性，得到改性基膜;
步骤二：水相溶液的制备
将所述的高分子聚合物胺溶于去离子水中，质量浓度为4g/L;
步骤三：有机相溶液的制备
将所述多元酰氯溶于正己烷中，质量百分比浓度0.2%;
步骤四：界面聚合反应
将改性基膜浸在水相溶液中10min，空气中沥干后浸泡在有机相溶液中90s，取出后在70℃下热处理15min。
对所制备的正渗透膜进行评价，两侧膜面流速均为12.8cm/s，进料液为去离子水，汲取液为0.5mol/L氯化镁溶液，室温条件下测试30min;制备的正渗透膜的水通量为10.7L/(m2·h)，反向盐通量为2.15g/(m2·h)。
实施例1
将一定量的无水柠檬酸加热至200℃，30min后将所得溶液滴入氢氧化钠溶液中，再用盐酸溶液调节pH至7;将上述溶液利用5万道尔顿截留分子量的超滤膜分离，收集所得滤液;再将所得滤液利用截留分子量为500道尔顿的纳滤膜分离，不断向纳滤截留液中添加去离子水，至纳滤滤出液的电导率小于50μs/cm，所剩纳滤截留液即为石墨烯量子点溶液;
在水相溶液中加入质量浓度为0.75g/L的石墨烯量子点溶液，其它所用高分子聚合物胺、多元酰氯的与对比例1的种类和浓度相同，其它参数与工艺、测试条件也相同。此实施例1所制备的正渗透膜的水通量为14.6L/(m2·h)，反向盐通量为1.90g/(m2·h)。
实施例2
石墨烯量子点溶液的制备与提纯与实施例1相同。在水相溶液中加入质量浓度为0.19g/L的石墨烯量子点溶液，高分子聚合物胺质量浓度为2g/L，多元酰氯与对比例1的种类和浓度相同，其它参数与工艺、测试条件也相同。此实施例所制备的正渗透膜的水通量为10.5L/(m2·h)，反向盐通量为1.66g/(m2·h)。
对比例2
将高分子聚合物胺更换为小分子二胺，质量浓度为15g/L，热处理时间改为10min，其余条件与对比例1相同。小分子二胺为间苯二胺(MPD。此对比例所制备的正渗透膜的水通量为9.2L/(m2·h)，反向盐通量为0.91g/(m2·h)。
实施例3
石墨烯量子点溶液的制备与提纯与实施例1相同。在水相溶液中加入质量浓度为0.75g/L的石墨烯量子点溶液，其它所用小分子二胺、多元酰氯的与对比例2的种类和比例相同，其它参数与工艺、测试条件也相同。此实施例所制备的正渗透膜的水通量为7.7L/(m2·h)，反向盐通量为0.42g/(m2·h)。
实施例4
石墨烯量子点溶液的制备与提纯与实施例1相同。在水相溶液中加入质量浓度为0.19g/L的石墨烯量子点溶液，小分子二胺质量浓度5g/L、多元酰氯的与对比例2的种类和浓度相同，其它参数与工艺、测试条件也相同。此实施例所制备的正渗透膜的水通量为6.5L/(m2·h)，反向盐通量为0.35g/(m2·h)。
各实施例与对比例如表1所示。表1：
由表1可以看出，添加石墨烯量子点纳米颗粒对于不同水相单体胺所制备的正渗透膜，可以改变分离层的表面性质，采用多元胺制备的FO膜的水通量略有提高，采用小分子胺制备的FO膜水量略有下降，但反向盐通量均较大幅度降低。可以看出，本发明将石墨烯量子点应用于正渗透的膜过程中，提高膜的性能，取得了显著的技术效果。
需要指出的是，上述实施例仅仅是本发明优选的特定的实施方式，并不构成对本发明的限制，任何落入本发明权利要求的特征或者等同特 征构成的本发明的保护范围内的实施方式均构成侵犯本发明的专利权。
