申请日2015.04.27
公开(公告)日2015.08.12
IPC分类号C02F9/08
摘要
本发明公开了基于Ta、Al共掺杂的氧化铁光催化剂的废水处理方法，待处理废水为含Cr和苯酚的混合废水;处理过程如下：S1：调节待处理废水的pH值;S2：对调节pH值后进行光电催化处理，光电催化处理时采用的光催化电极对中的光阳电极包括导电基底和包覆于导电基底表面的Ta、Al共掺杂的氧化铁光催化剂薄膜，阴极为钛片。处理工艺简单，且利用Ta/Al-Fe2O3光催化薄膜具有优异的可见光催化活性、电催化性能和稳定性，基于光电协同降解作用，可以大大提高废水降解效率，在污水处理领域具有显著的实际应用意义。
权利要求书
1.一种基于Ta、Al共掺杂的氧化铁光催化剂的废水处理方法，其特 征在于，待处理废水为含Cr(VI)和苯酚的混合废水;处理过程如下：
S1：调节待处理废水的pH值至预设pH值;
S2：对调节pH值后进行光电催化处理，光电催化处理时采用的光催 化电极对中的光阳电极包括导电基底和包覆于导电基底表面的Ta、Al共 掺杂的氧化铁光催化剂薄膜，阴极为钛片。
2.如权利要求1所述的基于Ta、Al共掺杂的氧化铁光催化剂废水的 处理方法，其特征在于，所述Ta、Al共掺杂的氧化铁光催化剂薄膜的厚 度为1～3μm。
3.如权利要求1所述的基于Ta、Al共掺杂的氧化铁光催化剂废水的 处理方法，其特征在于，所述Ta、Al共掺杂的氧化铁光催化剂薄膜中的 氧化铁为α-Fe2O3。
4.如权利要求1所述的基于Ta、Al共掺杂的氧化铁光催化剂的废水 处理方法，其特征在于，所述步骤S1中将待处理废水的pH值调节至2～6。
5.如权利要求4所述的基于Ta、Al共掺杂的氧化铁光催化剂的废水 处理方法，其特征在于，所述步骤S1中通过如下方法调节待处理废水的 pH值：
根据待处理废水的pH值，向待处理废水中滴H2SO4溶液或NaOH 溶液调节pH值。
6.如权利要求1所述的基于Ta、Al共掺杂的氧化铁光催化剂的废水 处理方法，其特征在于，光电催化处理时，对所述光催化电极对上施加的 工作电压为2V～4V。
7.如权利要求1～6中任意一项所述的基于Ta、Al共掺杂的氧化铁光 催化剂的废水处理方法，其特征在于，光电催化处理时，对所述光催化电 极对未施加工作电压前，先对待处理废水在无光条件下进行暗吸附处理。
8.如权利要求7所述的基于Ta、Al共掺杂的氧化铁光催化剂的废水 处理方法，其特征在于，暗吸附处理的时长为30～60min。
说明书
基于Ta、Al共掺杂的氧化铁光催化剂的废水处理方法
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，特别是涉及一种基于Ta、Al共掺杂的氧 化铁光催化剂的废水处理方法。
背景技术
环境污染和能源短缺是人类当前面临的重大挑战。近年来，难降解废 水的处理一直是环境污染治理的重点和难点，其典型代表是含重金属的无 机废水和难降解有机废水，其中又以酚类废水和含铬废水最甚。目前，主 要是将酚类氧化合成为醌类，将毒性较大的正六价的Cr(即Cr(VI))还原 为毒性较小的正三价的Cr(即Cr(III))，来达到难降解废水处理的目的。
光电催化技术以其高效、无害、环境友好等特点走进了人们的视线， 并在环境净化和新能源开发方面具有巨大的潜力。光电催化技术的核心是 制备高活性的光催化剂。以TiO2为代表的光催化剂，在氧化有机物的同 时，还能还原重金属。然而，TiO2存在禁带宽度大(Eg=3.2eV)，只对紫 外光响应等缺陷，使得人们开始寻找其他光催化剂。其中Fe2O3等窄带隙 半导体，因能直接吸收利用可见光而广受关注。
Fe2O3的带隙能为2.2eV，最大吸收波长为560nm，对紫外光和可见 光均表现出较好的光电化学响应，但光催化过程中，光生电子和空穴复合 迅速，且光吸收系数小，致使光催化活性降低。一般可采取非金属掺杂、 金属掺杂及半导体复合等方法来提高Fe2O3的光催化活性。
目前，还原法、电解法、离子交换法、光催化还原法及微生物法等是 处理含Cr(VI)废水的主要技术。针对光催化法处理有机废水多数是只处理 一种污染物，如单独处理有机染料(罗丹明B、亚甲基蓝等)、含Cr(VI) 废水或酚类废水。当前主要是利用有机废水和染料的协同处理来处理多种 有机废水。但是有些催化剂本身具有很强的吸附性能，在处理废水时会由 于自身的吸附作用而影响废水处理效果。
含Cr(VI)废水和含酚废水的处理多采用钛系光催化剂和铋系光催化 剂。且所使用的催化剂多贵金属掺杂，成本高，催化剂多为粉体，只利用 其光催化性能来处理废水。
发明内容
针对当前光催化剂制备技术的不足，本发明提供了一种基于Ta、Al 共掺杂的氧化铁光催化剂的废水处理方法。
一种基于Ta、Al共掺杂的氧化铁光催化剂的废水的处理方法，待处 理废水为含Cr(VI)和苯酚的混合废水;处理过程如下：
S1：调节待处理废水的pH值至预设pH值;
S2：对调节pH值后进行光电催化处理，光电催化处理时采用的光催 化电极对中的光阳电极包括导电基底和包覆于导电基底表面的Ta、Al共 掺杂的氧化铁光催化剂薄膜，阴极为钛片。
本发明的废水处理方法适合处理的待处理废水中Cr(VI)与苯酚的质 量浓度比为1:1～1:5，优选为1:3。其中，Cr(VI)的浓度为10～30mg/L，优 选为10mg/L。
Ta、Al共掺杂的氧化铁光催化剂薄膜的厚度和氧化铁的晶相能够影响 到光阳极的光电催化性能，进而影响废水的处理效率。作为优选，所述 Ta、Al共掺杂的氧化铁光催化剂薄膜的厚度为1～3μm，优选为2.12μm。 进一步优选，所述Ta、Al共掺杂的氧化铁光催化剂薄膜中的氧化铁为 α-Fe2O3。
废水的pH值是影响苯酚和Cr(VI)的去除效率的重要因素。所述步骤 S1中将待处理废水的pH值调节至2～6(即预设pH值为2～6)。更进一步 优选地，预设pH值为2～4;为了兼顾光电催化的降解效率和薄膜的稳定 性，pH最优选为3。
本发明中为保证调节pH值时不引入新的杂质，所述步骤S1中通过如 下方法调节待处理废水的pH值：
根据待处理废水的pH值，向待处理废水中滴加H2SO4溶液或NaOH 溶液调节pH值。
当待处理废水的pH小于预设pH值，则滴加NaOH溶液调节pH值; 当待处理废水的pH大于预设pH值，则滴加H2SO4溶液调节pH值;当待 处理废水的pH等于预设pH值，则不调节调节pH值。
作为优选，调节pH值时滴加的H2SO4溶液和NaOH溶液的摩尔浓 度均为1M。
光电催化处理时，对所述光催化电极对上施加的工作电压为2V～4V。 作为优选，光电催化处理时，对所述光催化电极对上施加的工作电压为 3V。
光电催化处理时，对所述光催化电极对未施加工作电压前，先对待处 理废水在无光条件下进行暗吸附处理。通过合理设置暗吸附时长，使电极 上吸附平衡，有利于提高废水处理效率。作为优选，暗吸附处理的时长为 30～60min。
为保证待处理废水在反应过程中浓度均匀，在光电催化处理过程中， 对待处理废水进行搅拌。
本发明中光电催化处理在可见光条件下进行，实际应用时可以采用氙 灯作为可见光光源;更优选地，所述光源为用滤光片滤去λ<420nm的可 见光部分。
作为优选，本发明中光催化所述的可见光照射时间为120min～240min; 进一步优选，180min～240min;最优选为240min。
本发明中光阳电极通过如下方法制备，包括如下步骤：
(1)以Al3+和Fe2+的前驱体溶液作为电解液，经过清洗、烘干处理 之后的导电基底作为工作电极，石墨电极为对电极，Ag/AgCl电极作为参 比电极，进行电沉积;
(2)将Ta5+的前驱体溶液多次滴涂到经步骤(1)处理的导电基底， 然后进行煅烧即得到Ta/Al-Fe2O3光催化薄膜。
本发明中先利用Al3+和Fe2+前驱体溶液来进行电沉积，然后将TaCl5乙二醇溶液滴涂至前面电沉积制得的FTO上。采用电沉积的方法制得的 光催化薄膜不仅均匀、稳定性好，而且不易剥落、薄膜面积易控制，能使 催化剂表现出更好的光催化活性。
在电沉积之前需要预先清洗、烘干导电基底。
作为优选，所述Al3+和Fe2+的前驱体溶液中Al3+和Fe2+的摩尔比为 0.5%:1～10%:1;更优选地，Al3+和Fe2+摩尔比为1%～5%:1;最优选地，Al3+和Fe2+摩尔比为1.5%:1。
进一步优选，所述Al3+和Fe2+前驱体溶液中Fe2+来源于铁的可溶盐， 如硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁或草酸亚铁等，溶剂为乙二 醇、甲醇或乙醇等。更优选的，溶质为氯化亚铁，溶剂为乙二醇，摩尔浓 度为0.02M。
本发明中电沉积时采用的前驱体溶液中为二价铁离子，通过电沉积后 使得到的二价薄膜转变成三价铁离子，最后通过煅烧得到氧化铁。
因此，为保证煅烧能得到三价的氧化铁，电沉积形成的FeOOH，相 应的电沉积时采用Al3+和Fe2+的前驱体溶液中的溶剂为乙二醇和水(去离 子水)，其中乙二醇与去离子水的比例可以影响制得的薄膜的形貌，进而 影响到最终得到的Fe2O3光催化薄膜的表面形貌，最终影响Fe2O3光催化 薄膜的光催化性能。作为优选，乙二醇与去离子水的体积比为1:5～1:12; 更优选地，乙二醇与去离子水的体积比为1:6～1:10;最优选为1:8。
作为优选，所述Al3+和Fe2+的前驱体溶液中FeCl2乙二醇溶液的摩尔 浓度为0.01M～0.04M，进一步优选，FeCl2乙二醇溶液的摩尔浓度为0.02M。
进一步优选，所述Al3+和Fe2+前驱体溶液中Al3+来源于铝的可溶盐， 如硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、醋酸铝或草酸铝等，溶剂为乙二醇、甲醇或 乙醇等。更优选的，溶质为AlCl3，溶剂为乙二醇，摩尔浓度为0.0003M。
光催化薄膜的光电催化活性与膜厚有关：薄膜厚度太薄，不能充分吸 收太阳光，产生的光生载流子浓度少，薄膜的光活性不高;薄膜太厚则影 响光生载流子的迁移。只有当薄膜厚度适中时，光不但激发产生载流子,且 能提高载流子的迁移速率，从而提高薄膜的光电催化活性。
本发明的制备方法中光催化剂薄膜的总厚度基本上等于电沉积形成 的薄膜的厚度和滴涂薄膜的厚度之和。电沉积的温度、时间及工作电压直 接关系到电解沉积的产物和形成的产物的质量(即电沉积薄膜的厚度)， 进一步直接影响到光催化剂薄膜的光催化性能。
作为优选，所述步骤(1)中电沉积温度为50～90℃，最优选为70℃。
作为优选，电沉积电压为1～2V，最优选为1.36V;电沉积温度为 50～90℃，最优选为70℃。
作为优选，电沉积时间选为10～20min;进一步优选，电沉积时间为 15min。
作为优选，所述Ta5+的前驱体溶液为TaCl5乙二醇溶液。TaCl5化学性 质不太稳定，遇水或在空气中水解逸出氯化氢气体，并生成五氧化二钽水 合物沉淀。制备TaCl5前驱体溶液时选择乙二醇作为溶剂，可以使得TaCl5与乙二醇充分混合，在制得催化剂的过程中通过煅烧的方法可以使得乙二 醇挥发掉，从而不影响催化剂的制备。同样，TaCl5可以溶解在无水乙醇 中。
采用滴涂法镀膜时对被滴涂溶液的粘度具有一定的要求。作为优选， 所述TaCl5乙二醇溶液的摩尔浓度为0.0005～0.002M。最优的，所述TaCl5乙二醇溶液的摩尔浓度为0.001M。
滴涂时，由于导电基底表面积有限而使滴涂的TaCl5乙二醇溶液溢出 而造成浪费。因此，根据导电基底的表面积大小，可以分多次滴涂TaCl5乙二醇溶液，每次取一部分滴涂到导电基底上，保证每次滴涂时溶液不溢 出。
此外，通过控制前驱体溶液滴加量体积，确保每次制得的催化剂膜厚 均一，从而有利于提高催化材料对可见光的吸收利用，表现出更优的光电 催化活性。
本发明中每次滴涂的TaCl5乙二醇溶液体积总量与导电基底导电面的 面积(即表面积)的比例为30～50μl：1cm2。
本发明具体滴涂次数取决于需要滴涂的TaCl5乙二醇溶液的体积和导 电基底的表面积大小。
在TaCl5乙二醇溶液的浓度确定的情况下，步骤(2)中滴涂到导电基 底上的TaCl5乙二醇溶液的体积根据实际所需制备的Ta/Al-Fe2O3光催化薄 膜中Ta确定。考虑到光催化效率，本发明中制备得到的Ta/Al-Fe2O3光催 化薄膜中TaCl5乙二醇溶液的溶液摩尔浓度为0.001M，控制TaCl5乙二醇 溶液滴涂到导电基底的体积，优选为50～300μl;进一步优选，TaCl5乙二 醇溶液体积为100μl。
为提高多次滴涂的效率，每次滴涂后对滴涂有TaCl5乙二醇溶液的导 电基底进行真空烘干，然后再进行下一次滴涂。作为优选，烘干温度为 60～100℃,最优选为80℃。
作为优选，所述步骤(2)中煅烧温度为400～600℃,最优选为500℃; 煅烧时间为1～5h，最优选为2h。
在该优选煅烧温度下，材料具有良好的结晶度，从而表现出一定的光 催化活性，且形成的Fe2O3的晶相为α-Fe2O3，光催化活性更高。若煅烧温 度过低，材料的结晶性很差，会大大限制光催化活性;若煅烧温度过高， 超过导电基底的耐热温度，又会破坏膜的形成;在上述条件下煅烧催化剂 的成膜状态更好，催化剂膜的催化性能也得到进一步提升。
与现有技术相比，本发明的废水处理方法具有如下优点：
(1)本发明中基于Ta、Al共掺杂的氧化铁光催化剂(即Ta/Al-Fe2O3复合光催化剂)为薄膜结构，可避免以往粉末光催化剂回收困难的问题， 在提高光催化效率的可同时利用光电协同技术来降解废水，降解效果更 好;
(2)本发明的Ta/Al-Fe2O3复合光催化剂用来进行废水处理，克服了 以往易复合的氧化铁系催化剂还原Cr(VI)的低效率，Ta和Al的共掺杂使 得氧化铁的光生电子和空穴复合减小，使得产生的光生电子更多的用来还 原Cr(VI);
(3)本发明的方法在常温下即可进行，适用范围广，催化剂在反应 过程中可循环使用，利用可见光的照射，提高了对太阳能的利用率，实现 了高效利用太阳能，极大地降低了成本，减少了二次污染;
(4)本发明中利用可见光进行废水处理，实验中所处理废水为苯酚 和Cr(VI)混合废水，更接近于实际废水，可用于制革、电镀中含铬有机废 水与酚类废水的处理，具有广阔的实用前景。
