申请日2014.12.31
公开(公告)日2015.04.29
IPC分类号C02F9/10
摘要
本发明公开一种分散蓝56生产过程中缩合废水的处理方法，将废水加热至25～100℃，保温反应0.5～8h后，再调节至酸性，酸析至不再有沉淀产生，过滤得到滤液Ⅰ;向滤液Ⅰ中加入伯胺化合物，反应至无气体产生，调节至碱性，通臭氧氧化0.5～4h后，再加入双氧水，搅拌反应0.2～1h，过滤得到滤液Ⅱ;滤液Ⅱ经浓缩、分离得到无机盐。本发明公开了一种分散蓝56生产过程中缩合废水的处理方法，以“预处理-酸析-氧化-浓缩”为主线的处理工艺，专门针对分散蓝56生产工艺缩合过程中产生的废水，逐步地、有针对性地分解废水中残留的有机物、去除废水中的COD和色度。
摘要附图
权利要求书
1.一种分散蓝56生产过程中缩合废水的处理方法，其特征在于，包 括如下步骤：
(1)预处理：将废水加热至25～100℃，保温反应0.5～8h;
(2)酸析：将预处理后的溶液调节至酸性，进行酸析，直至不再有 沉淀产生，过滤得到滤液Ⅰ;
(3)脱硝：向滤液Ⅰ中加入伯胺化合物，反应至无气体产生，结束 反应;
(4)氧化脱色：将脱硝后的废水调节至碱性，用双氧水及臭氧进行 氧化，氧化后过滤得到滤液Ⅱ;
(5)浓缩：滤液Ⅱ经浓缩、分离得到无机盐。
2.根据权利要求1所述的分散蓝56生产过程中缩合废水的处理方法， 其特征在于，步骤(1)中，反应温度为35～80℃，时间为0.5～3h。
3.根据权利要求1所述的分散蓝56生产过程中缩合废水的处理方法， 其特征在于，步骤(2)中，向预处理后的溶液中加入酸性溶液调节pH为 0～4，进行酸析;所述的酸性溶液为分散蓝56生产过程中产生的一次硝 化废酸、硫酸、盐酸、磷酸、次磷酸、亚磷酸、氨基磺酸或硝酸。
4.根据权利要求1所述的分散蓝56生产过程中缩合废水的处理方法， 其特征在于，步骤(3)中，所述的伯胺化合物为氯化铵、氨基磺酸、硝 酸铵、尿素、磷酸铵、碳酸铵或碳酸氢铵，脱硝的温度为35～80℃，反应 中通入空气鼓泡吹氮。
5.根据权利要求1所述的分散蓝56生产过程中缩合废水的处理方法， 其特征在于，步骤(4)中，以脱硝后的废水体积为基准，通入臭氧的流 量为0.1～10g/(L·h);以脱硝后的废水质量为基准，加入0.01～5%的双氧 水。
6.根据权利要求5所述的分散蓝56生产过程中缩合废水的处理方法， 其特征在于，步骤(4)中，将脱硝后的废水的pH调节至8～10，先加入 0.01～4%的双氧水，通臭氧氧化后，再加入0.1～1%的双氧水。
7.根据权利要求1所述的分散蓝56生产过程中缩合废水的处理方法， 其特征在于，步骤(4)中，向氧化后的废水中加入0.01～5%的吸附剂， 搅拌反应0.2～1h。
8.根据权利要求7所述的分散蓝56生产过程中缩合废水的处理方法， 其特征在于，所述的吸附剂选自活性炭粉、活性炭胶、活性炭吸附柱、硅 藻土、膨润土中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的分散蓝56生产过程中缩合废水的处理方法， 其特征在于，氧化脱色后的滤液Ⅱ先经紫外光催化后，再进行浓缩处理， 所述紫外光催化的条件为：功率为200～800w，时间为0.5～4h。
10.根据权利要求9所述的分散蓝56生产过程中缩合废水的处理方 法，其特征在于，紫外光催化选用的催化剂为天然锰矿粉或纳米二氧化钛 粉。
说明书
一种分散蓝56生产过程中缩合废水的处理方法
技术领域
本发明涉及工业废水技术领域，具体涉及一种分散蓝56生产过程中 缩合废水的处理方法。
背景技术
分散蓝56又称分散蓝2BLN、1,5-二羟基-4,8-二氨基蒽醌溴化物，是 一种重要的分散染料。主要用于涤纶及其混纺织物、锦纶、聚醋纤维等的 染色，也可用于超细纤维的染色，三原色之一。分散蓝56的生产工艺主 要有汞法和非汞法两种，其中，汞法由于污染严重，现已停止使用。经多 次改进后，目前采用较广泛的工艺为非汞法的苯氧基法。常用流程为一次 硝化-苯氧基化-二次硝化-水解-还原-溴化。生产过程中产生废水约14股， 5股可套用，9股必须处理。虽然非汞法相比汞法污染小，而且工艺还在 不断改进，但其生产过程中还是产生大量三废。其中产生废水具有高色度、 高酸碱、高COD、低B/C值等特点，较难处理。
现有研究中，ClO2(赵茂俊，ClO2对活性艳红K—2G和分散蓝2BLN 染料的脱色研究，四川环境，2001年20卷01期)和臭氧(谢家理，分散 蓝2BLN染料的二氧化氯氧化脱色研究，2001年13期02卷)以及微生物 (高千千，植物载体固定化真菌漆酶脱色降解分散蓝2BLN的研究，江苏 农业科学，2009年第3期)都对分散蓝56废水有很好的脱色效果。但是， 几种方法都处在研究阶段，仅对低浓度的染料合成废水有脱色效果，对 COD的去除率在50%以下，效果不佳。
赵晖(改性锰矿在光催化氧化分散蓝2BLN染液中的作用，武汉科 技学院学报，2003年16卷01期)、阮新潮(天然锰矿-次氯酸钠光催化氧 化处理分散蓝2BLN废水，城市环境与城市生态，2003年第16卷5期) 等人研究了光催化氧化分散蓝2BLN染液的方法，研究表明加催化剂的 光催化对散蓝2BLN染液COD和色度的去除率有所提高。该方法仅在实 验室条件下对低浓度合成废水有效果，所需条件复杂，对废水色度去除效 果好，但COD去除率只有50%左右。更重要的是，该法是针对2BLN染 液的处理方法，还在研究阶段，染液成分单一，不能代表2BLN生产中产 生的废水，所以该法对2BLN生产废水的有效性有待进一步考证。
公开号为CN 101519249 A的专利文献公开了一种分散蓝生产过程 中水解废水的治理与资源化回收方法。该水解废水中2，4-二硝基苯酚含 量高，所以采用酸析回收大部分2，4-二硝基苯酚，剩余溶液经大孔树脂 吸附回收残留的2，4-二硝基苯酚。该法对水解废水中COD的去除率高达 90%以上，2，4-二硝基苯酚的去除率高达100%、回收率大于95%，处理 出水经生化处理达标排放。
分散蓝56生产过程中，苯氧基缩合反应产生的废水中含有苯酚及其 氧化物、硝基蒽醌类有机物、氢氧化钾和亚硝酸钾等。目前并无文献报道 该废水的处理方法。
发明内容
本发明公开了一种分散蓝56生产过程中缩合废水的处理方法，以“预 处理-酸析-氧化-浓缩”为主线的处理工艺，专门针对分散蓝56生产工艺的 缩合过程中产生的废水，逐步地、有针对性地分解废水中残留的有机物、 去除废水中的COD、色度，工艺流程简单、反应条件温和，操作简便， 效果明显。
一种分散蓝56生产过程中缩合废水的处理方法，其特征在于，包括 如下步骤：
(1)预处理：将废水加热至25～100℃，保温反应0.5～8h;
(2)酸析：将预处理后的溶液调节至酸性，进行酸析，直至不再有 沉淀产生，过滤得到滤液Ⅰ;
(3)脱硝：向滤液Ⅰ中加入伯胺化合物，反应至无气体产生，结束 反应;
(4)氧化脱色：将脱硝后的废水调节至碱性，用双氧水及臭氧进行 氧化，氧化后过滤得到滤液Ⅱ;
(5)浓缩：滤液Ⅱ经浓缩、分离得到无机盐。
分散蓝56生产过程的缩合工艺段产生的废水呈碱性，其中含有1～5% 的氢氧化钾，还有8～10%的亚硝酸钾，此外，废水中残留了大量苯酚及 其氧化物、硝基蒽醌类生产原料。
作为优选，步骤(1)中，预处理的反应温度为35～80℃，时间为0.5～ 3h。预处理在碱性条件下进行，该过程中，硝基蒽醌与苯酚发生反应。
预处理后的废水中仍含有少量的苯酚类物质及硝基蒽醌类、苯酚氧化 物和亚硝酸钾、氢氧化钾。酸性条件下，苯酚类物质过饱和析出，同时氢 氧化钾被中和成无机钾盐，亚硝酸盐与酸反应溢出氮氧化物气体。氮氧化 物气体用碱性溶液吸收后，可循环利用。所述的氮氧化物气体的吸收可以 是一步吸收，选择的吸收液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠/ 碳酸钠混合溶液;或者为分步吸收，如先进入氢氧化钠溶液，再通入碳酸 钠溶液或碳酸氢钠溶液。
作为优选，步骤(2)中，向溶液Ⅰ中加入酸性溶液，调节至pH为0～ 4后，进行酸析;所述的酸性溶液为分散蓝56生产过程中一次硝化产生的 废酸、硫酸、盐酸、氨基磺酸、硝酸、磷酸、次磷酸、亚磷酸。进一步优 选，调节至pH为0.5～1.5，保持35～80℃下酸析反应0.5～2h。
经研究发现，第一步的预处理过程有利于促进酸析反应的完全。
未经预处理，而直接进行酸析后的废水再调至碱性反应一段时间后， 再加酸时仍有沉淀产生，表明酸析反应不完全，还需进行二次处理。
酸析后的废水中仍含有少量亚硝酸钾、苯酚，还有苯酚的氧化物、硝 基蒽醌类有机物。
酸性条件下，亚硝酸盐可形成亚硝酸，与仲胺类混合后反应放出氮气。 作为优选，步骤(3)中，所述的伯胺化合物为氯化铵、氨基磺酸、硝酸 铵、尿素、磷酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵，脱硝的温度为35～80℃，反应中 通入空气鼓泡吹氮。进一步优选，所述的伯胺化合物为氨基磺酸，脱硝反 应的温度为40～60℃。
作为优选，步骤(4)中，以脱硝后的废水体积为基准，通入臭氧的 流量为0.1～10g/(L·h);以脱硝后的废水质量为基准，加入0.01～5%的双 氧水。
再优选，所述氧化脱色工艺中，双氧水分步加入，将脱硝后的废水的 pH调节至8～10，先加入0.01～4%的双氧水，通臭氧氧化后，再加入0.1～ 1%的双氧水(以脱硝后的废水的质量为基准)。在臭氧氧化过程中加双氧 水可加速氧化，氧化结束后再加入双氧水可稳定氧化效果。
进一步优选，经氧化反应后，再加入0.01～5%的吸附剂(以脱硝后 的废水的质量为基准)，搅拌反应0.2～1h。加入0.01～0.5%的吸附剂可协 同脱色。
作为优选，所述的吸附剂选自活性炭粉、活性炭胶、活性炭吸附柱、 硅藻土、膨润土中的至少一种。
臭氧氧化后的废水几乎无色，经研究发现，若直接进行加热浓缩，废 水的颜色会加深。
作为优选，氧化脱色后的滤液Ⅱ先经紫外光催化后，再进行浓缩处理， 具体为：向氧化脱色后的废水(滤液Ⅱ)中加入催化剂，置于紫外光下照 射，进行紫外光催化，反应的条件为：功率为200～800w，时间为0.5～ 4h。紫外光催化反应选用的催化剂为天然锰矿粉或纳米二氧化钛粉。在氧 化脱色处理后辅以紫外光催化，可以进一步稳定氧化脱色的效果。
与现有技术相比，本发明有如下优点：
1、流程简洁，操作简单，条件温和，苯酚及其氧化物去除率几乎达 到100%;
2、回收得到的无机钾盐达到工业品级，可以作为工业原料使用;
3、酸析过程产生的氮氧化物气体经碱液吸收可回收利用，脱硝产生 的氮气无毒害作用;整个工艺过程不产生废气，方法安全高效;
4、浓缩得到的冷凝水COD可达到10mg/L，未检出硝酸盐氮和亚硝 酸盐氮;
5、酸析得到的有机物中苯酚含量大于90%，可以回收利用。
