申请日2015.01.21
公开(公告)日2015.05.20
IPC分类号C02F9/06; C02F103/30; C02F101/38
摘要
本发明公开了一种芳香胺类废水的净化方法，重氮化：将芳香胺类废水的pH值调节至0.5～3，加入亚硝酸盐，5～10℃下搅拌反应生成不溶于水的重氮盐，过滤得滤液Ⅰ;铁碳微电解：向滤液Ⅰ中加入铁粉和活性炭，进行微电解反应;絮凝脱色：向经铁碳微电解后的废水中加入絮凝剂，静置过滤得到滤液Ⅱ;浓缩：滤液Ⅱ经浓缩后，回收无机盐，浓缩液另行处理。本发明公开了一种芳香胺类废水的净化方法，以“重氮化-铁碳微电解-絮凝脱色-浓缩”为主线，将重氮原理植入废水处理中，降低废水的COD值，并有效回收重氮化合物及工业用无机盐;采用高效絮凝剂，强化絮凝效果。本方法简单、新颖、实用，成本不高。
权利要求书
1.一种芳香胺类 废水的净化方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)重氮化：将芳香胺类废水的pH值调节至0.5～3，加入亚硝酸盐， -5～10℃下搅拌反应生成不溶于水的重氮盐，过滤得滤液Ⅰ;
(2)铁碳微电解：向步骤(1)得到的滤液Ⅰ中加入铁粉和活性炭， 进行微电解反应;
(3)絮凝脱色：向经步骤(2)处理后的废水中加入絮凝剂，静置过 滤得到滤液Ⅱ;
(4)浓缩：步骤(3)得到的滤液Ⅱ经浓缩后，回收无机盐，浓缩液 另行处理。
2.根据权利要求1所述的芳香胺类废水的净化方法，其特征在于， 步骤(1)中，重氮化反应的温度为5～10℃。
3.根据权利要求2所述的芳香胺类废水的净化方法，其特征在于， 步骤(1)中，所述的亚硝酸盐的投加质量为理论投加质量的1.75～2倍。
4.根据权利要求1所述的芳香胺类废水的净化方法，其特征在于， 步骤(2)中，铁粉和活性炭的质量比为1:2.5～15，以滤液Ⅰ的质量计， 活性炭的投加质量百分比为0.02～1%。
5.根据权利要求1所述的芳香胺类废水的净化方法废水的处理方法， 其特征在于，向经铁碳微电解处理后的滤液Ⅰ中，先加入双氧水，经Fenton 氧化后，再加入絮凝剂。
6.根据权利要求5所述的芳香胺类废水的净化方法废水的处理方法， 其特征在于，以滤液Ⅰ的质量计，所述双氧水的投加质量百分比为 0.25～0.35%。
7.根据权利要求1所述的芳香胺类废水的净化方法废水的处理方法， 其特征在于，步骤(3)中，将步骤(2)处理后的废水的pH调节至7.5～8.5， 再加入絮凝剂。
8.根据权利要求7所述的芳香胺类废水的净化方法废水的处理方法， 其特征在于，所述絮凝剂选自双氰胺-甲醛絮凝脱色剂、氯化铝改性的双 氰胺-甲醛絮凝脱色剂或尿素改性的双氰胺-甲醛絮凝脱色剂;
以经步骤(2)处理后的废水的质量计，絮凝剂的投加质量百分比为 0.01～0.015%。
9.根据权利要求1所述的芳香胺类废水的净化方法废水的处理方法， 其特征在于，步骤(3)中，絮凝脱色后得到的滤液Ⅱ，经多级吸附脱色、 过滤后，检测所得滤液中盐含量，当盐含量不低于15%，直接进入下一步 进行浓缩;当盐含量低于15%，先经膜过滤后，再进入下一步进行浓缩。
10.根据权利要求9所述的芳香胺类废水的净化方法废水的处理方法， 其特征在于，所述的多级吸附为：将滤液Ⅱ依次经过串联的多级吸附柱。
说明书
一种芳香胺类废水的净化方法
技术领域
本发明涉及工业废水处理技术领域，具体涉及一种芳香胺类废水的净化方法。
背景技术
芳香胺类作为一类重要的中间体，应用极为广泛，从而产生大量芳胺废水，成为染料废水治理的主要对象之一。芳香胺类废水中常见的芳香胺有：邻苯二胺、1，4-二氨基蒽醌、苯胺、对苯二铵、间苯二铵、3-硝基-4-氨基苯磺酸等。目前芳香胺废水的研究处理方法有：液膜萃取法、吸附法、光催化、超临界氧化、Fenton氧化、生物法等。液膜萃取法、光催化和超临界氧化法技术不成熟，无法工业化，生物法微生物驯化时间长、效果不稳定，吸附法效果不佳。
早期的邻苯二胺废水的处理方法有：三级萃取法(化工环保，1989年第九卷)、液膜萃取法(工程与技术，2000年第4期，齐兵)等。邻苯二胺废水处理效果较好，但操作复杂、成本较高。近期专利(公布号为CN 102887601A)中公开氧化法处理邻苯二胺废水，可去除90%左右的邻苯二胺，但COD去除率还不到50%。研究发现：电场可活化活性炭，增强其吸附性，但本方法仍在研究阶段(中国给水排水，2009年25卷21期，韩严和)。漆酶可降解邻苯二胺，但效果不佳且成本很高(安全与环境学报，2012年12期2卷，杨波)。大孔树脂可吸附邻苯二胺，但吸附的物质种类多，不易回收利用，且树脂清洗频繁，成本较高(石化技术与应用，2014年32卷1期，赵培)。
多菌灵废水中含有邻苯二胺，属于一种邻苯二胺废水，但多菌灵废水中还有钙离子。目前除钙的方法有石灰-二氧化碳法(邹志刚，浅谈石灰—二氧化碳法卤水净化工艺，中国井矿盐，2006年第6期第37卷)、碳酸钠法(贾丽丽等，浓海水提镁过程中碳酸钠法除钙研究，无机盐工业， 2009年第41卷第10期)、萃取法(李坤等，D2EHPA溶剂萃取除钙研究，盐湖研究，2007年第15卷第3期)等，但这些方法几乎都用于无机领域的除钙，部分要加特殊的催化剂。
1,4-二氨基蒽醌废水现有的处理方法有：活性污泥法(环境污染与防治，2006年28期06卷，洪青)、厌氧好氧法(上海环境科学，2003年22卷第4期，吴敏等)、混凝沉淀-Fenton法、微电解-催化氧化法、电子束脱色法、电化催化氧化法、细菌法(给水排水，2008年34期增刊，何淼等)，微电解-催化氧化生化法、流动态微波催化反应法、稀土催化-双氧水氧化耦合法、膜分离法(工业水处理，2004年24卷第10期，洪颖等)。这类废水B/C值很小，必须先预处理再生化法处理，切生物法仅适合浓度较低的废水，其余方法大部分针对低浓度废水，且部分仅处于试验时阶段。
重氮化反应是指脂肪族、芳香族、芳杂环类伯胺在无机酸存在的条件下与亚硝酸作用，生成重氮盐的反应。重氮反应能将芳胺类转化为其它化合物。因此，该反应被运用于染料、医药、食品、农药、日用品等领域。其反应原理如下：
RNH2+HONO+HCl→RN2+Cl-+2H2O;
目前，并没有将重氮化反应用于去除废水中有机胺类的相应报道。
发明内容
本发明公开了一种芳香胺类废水的净化方法，芳香胺废水经以“重氮化-铁碳微电解-絮凝脱色-浓缩”为主线的处理工艺，回收重氮化合物，去除废水中其他污染物质，回收到品质较好的工业用无机盐。
一种芳香胺类废水的净化方法，包括如下步骤：
(1)重氮化：将芳香胺类废水的pH值调节至0.5～3，加入亚硝酸盐，-5～10℃下搅拌反应生成不溶于水的重氮盐，过滤得滤液Ⅰ;
(2)铁碳微电解：向步骤(1)得到的滤液Ⅰ中加入铁粉和活性炭，进行微电解反应;
(3)絮凝脱色：向经步骤(2)处理后的废水中加入絮凝剂，静置过 滤得到滤液Ⅱ;
(4)浓缩：步骤(3)得到的滤液Ⅱ经浓缩后，回收无机盐，浓缩液另行处理。
本发明中所述的芳香胺类为伯胺类、单环芳胺、多环、杂环芳胺等。作为优选，本发明中所述的芳香胺类废水为含邻苯二胺、1,4-二氨基蒽醌、3-硝基-4-氨基苯磺酸中的至少一种的废水。含上述芳香胺类的废水，经重氮化反应后，可以生成不溶于水的沉淀，将废水中的有机物除掉，大大减少了COD的含量，大幅减少了后续的铁碳微电解反应中处理试剂的用量;同时，所述的几种芳香胺碱性较强，反应条件温和，无需过低的温度和浓酸环境，更适合于作为废水中的有机物的处理。
作为优选，步骤(1)中，重氮化反应的温度为5～10℃。
作为优选，步骤(1)中，所述的亚硝酸盐的投加质量为理论投加质量(理论投加量为按反应配比求得的质量)的1.75～2倍。
作为优选，步骤(2)中，铁粉和活性炭的质量比为1:2.5～15，以滤液Ⅰ的质量计，活性炭的投加质量百分比为0.02～1%。进一步优选，所述的铁碳微电解反应在常温搅拌下进行，搅拌速度为60～100r/min，全程保持该反应在pH为2～4下进行。
作为优选，向经铁碳微电解处理后的滤液Ⅰ中，先加入双氧水，经Fenton氧化后，再加入絮凝剂。
进一步优选，所述Fenton氧化的温度为40～50℃;
以滤液Ⅰ的质量计，所述双氧水的投加质量百分比为0.25～0.35%，滴加速度为0.5～2g/min，反应时间为0.2～1.5h。
本发明中采用的双氧水，其质量百分比均为30%，上述的双氧水的投加量均是以该质量浓度双氧水的投加量进行计算。
作为优选，步骤(3)中，将步骤(2)处理后的废水的pH调节至7.5～8.5，再加入絮凝剂。所述絮凝剂选自双氰胺-甲醛絮凝脱色剂、氯化铝改性的双氰胺甲醛聚合絮凝脱色剂、尿素改性的双氰胺甲醛聚合絮凝脱色剂。
以经步骤(2)处理后的废水的质量计，絮凝剂的投加质量百分比为0.01～0.015%。
所述的絮凝剂为胶状液体，上述絮凝剂的投加量是以稀释20倍的絮凝剂的质量进行计算。
当处理的废水为多菌灵生产废水时，在加入絮凝剂絮凝的同时，通入二氧化碳，以反应除钙，反应过程中保持废水pH在7.5～8.5。
作为优选，步骤(3)中，絮凝脱色后得到的滤液Ⅱ，经多级吸附脱色、过滤后，检测所得滤液中盐含量，当盐的质量百分含量不低于15%，直接进入下一步进行浓缩;当盐质量百分含量低于15%，先经膜过滤后，再进入下一步进行浓缩。
絮凝脱色后的废水中仍有少量悬浮物，经多级吸附后的出柱液几乎无色。作为优选，所述的多级吸附为：将滤液Ⅱ依次经过串联的多级吸附柱。
作为优选，以二级吸附为例：
将滤液Ⅱ通过一级吸附柱，调节出柱液至酸性，再通过二级吸附柱。
经多级吸附后得到的滤液中的盐是氯化铵、硫酸铵、硫酸钠、氯化钠中的一种，所述的膜为反渗透膜或电渗析膜。经膜处理后，得到淡水可以直接回用或作工艺用水、洗水;浓液用MVR浓缩制盐。
浓缩后析出氯化铵盐，经过滤回收氯化铵盐，浓缩后得到的冷凝液可以作为工艺用水、洗水、中水等;浓缩液返回铁碳微电解步骤，与下一批重氮反应的滤液混合循环处理。
与现有技术相比，本发明有如下优点：
1、本方法利用废水中的芳香胺和亚硝酸盐反应生成重氮盐的原理，重氮除胺的同时还可回收有价值的物质;
2、本方法利用重氮除胺，大大降低后续处理的负荷，减少铁的消耗，降低固废产量。
3、本方法简单易操作、处理成本低，对芳香胺类废水中的COD和色度去除率高。
