申请日2014.11.19
公开(公告)日2015.04.01
IPC分类号B01J20/26; C02F1/62; C02F1/28; B01J20/30
摘要
本发明涉及环境保护领域，具体为二硫代羧酸修饰的重金属吸附材料的制备及去除废水中Cu2+的应用。其工艺过程包括以下步骤：(1)氯球的预处理;(2)胺基微球的制备;(3)二硫代羧酸改性胺基树脂;(4)Cu2+吸附性能。本发明制备的二硫代羧酸修饰的螯合树脂，集物理吸附与化学吸附于一体，制备步骤简单，胺基树脂的接枝率高达70%。该树脂以不溶不熔的交联聚苯乙烯为母体，具有很好的耐酸耐碱性。其吸附效果高于其它类型树脂，对3.17×10-4moL·L-1 Cu2+的吸附率高达96%，保证废水排放达到国家一级标准(<0.5ppm)，适合回收工业城市废水与Cu2+盐生产企业中大量的Cu2+，具有很好的应用前景。
权利要求书
1.一种二硫代羧酸修饰的重金属吸附材料制备及去除废水中Cu2+的应用，包括以下步骤：
(1)氯球的预处理;
(2)胺基微球的制备;
(3)二硫代羧酸改性修饰胺基树脂;
(4)Cu2+吸附性能。
2.按权利要求1所述的一种二硫代羧酸修饰的重金属吸附材料制备及去除废水中Cu2+的应用，其特征在于：本发明所述的重金属吸附材料的母体为苯乙烯二乙烯苯的交联共聚物。
3.按权利要求1所述的一种二硫代羧酸修饰的重金属吸附材料制备及去除废水中Cu2+的应用，其特征在于：本发明所述步骤(2)中的氯甲基与二乙烯三胺的摩尔比为1：4.5~6.5。
4.按权利要求1或2所述的一种二硫代羧酸修饰的重金属吸附材料制备及去除废水中Cu2+的应用，其特征在于：本发明所述步骤(2)中的反应温度为45~100℃。
5.按权利要求1所述的一种二硫代羧酸修饰的重金属吸附材料制备及去除废水中Cu2+的应用，其特征在于：本发明所述步骤(2)中的反应时间为8~14小时。
6.按权利要求1所述的一种二硫代羧酸修饰的重金属吸附材料制备及去除废水中Cu2+的应用，其特征在于：本发明所述步骤(3)中的氨基与二硫化碳的摩尔比为1：2.5~3.7。
7.按权利要求1所述的一种二硫代羧酸修饰的重金属吸附材料制备及去除废水中Cu2+的应用，其特征在于：本发明所述步骤(3)中的反应温度为25~50℃。
8.按权利要求1所述的一种二硫代羧酸修饰的重金属吸附材料制备及去除废水中Cu2+的应用，其特征在于：本发明所述步骤(3)中的反应时间为32~40小时。
9.按权利要求1所述的一种二硫代羧酸修饰的重金属吸附材料制备及去除废水中Cu2+的应用，其特征在于：本发明所述步骤(4)中Cu2+的平衡吸附时间为3~6小时。
说明书
一种二硫代羧酸修饰的重金属吸附材料制备及去除废水中Cu2+的应用
技术领域
本发明介绍了一种二硫代羧酸修饰的重金属吸附材料制备及去除废水中Cu2+的应用，该技术属于环境保护领域。
技术背景
随着工业生产和社会经济的不断发展，中国在重金属的开采、冶炼、加工过程中，造成了大量重金属如铜、铁、铅、汞、镉等进入大气、水、土壤中，导致环境污染严重。此外，重金属不能被生物降解，具有生物累积性，可以直接威胁高等生物包括人类的健康，所以重金属污染的治理刻不容缓。目前广泛研究的普通吸附剂对重金属离子尤其是痕量离子的吸附效果不是很理想，而且受酸度等诸多因素的制约不可重复使用，在很大程度上限制了其推广应用。研究表明，以硫原子为配位原子新型高分子螯合剂, 其不仅具有合成简便、价格低廉、吸附容量大、干扰少和稳定性好等优点而且可以重复洗脱使用，对Cu2+、Cd2+、Ni2+、Hg+等重金属离子都有较好的络合能力。
CN101778671A研究了以N为配位原子的螯合树脂，线型小分子结构决定了其吸附仅限于在较为温和的环境中;CN1781965A研究了二硫化碳修饰改性胺基树脂，但其母体为线型结构，耐酸碱性很差，在一定程度上限制了其使用范围。
CN101838356A、CN101817895A、CN101817894A研究了以交联苄胺基聚苯乙烯为母体，经二硫化碳修饰改性苄胺基树脂，均以苄胺基树脂为合成的中间体，但关于苄胺基树脂的接枝率这一重要的影响因素却未提及，从而对其最终产品的接枝率更加无从得知。
CN1212963A研究了二硫代羧酸的合成及去除黄色油状物，但关于其对污水中大量的重金属离子的萃取效果及黄色油状物的成分却并未提及，只是简单的陈述了该物质萃取黄色油状物。
本发明制得了二硫代羧酸修饰的螯合树脂，既保持了原有低分子配体的优良性能，又由于高分子效应增添了新的功能，集物理吸附与化学吸附于一体。该树脂以S为配位原子易与金属离子形成稳定的络合物，络合能力强。同时改性树脂的制备步骤简单，而且以不溶不熔的交联聚苯乙烯为母体，具有很好的耐酸耐碱性。
发明内容
本发明针对目前城市环境污染严重，城市废水难处理等问题，提出通过以氯甲基化交联聚苯乙烯为母体，二乙烯三胺回流反应合成胺基树脂，进一步经二硫化碳改性得到二硫代羧酸修饰的螯合树脂。本发明制得的二硫代羧酸修饰螯合树脂，其集物理吸附与化学吸附于一体，同时制备步骤简单。该树脂吸附效果远高于其它类型树脂，对3.17×10-4moL·L-1 Cu2+的吸附率高达96%，保证废水排放达到国家一级标准(<0.5ppm)，而且改性树脂以不溶不熔的交联聚苯乙烯为母体，具有很好的耐酸耐碱性，适合去除工业城市废水和Cu2+盐生产企业中大量的Cu2+，具有很好的应用前景。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：
一种二硫代羧酸修饰的重金属吸附材料制备及在去除污水中Cu2+的应用，其特征在于包括以下步骤：
(1)氯球的预处理
将一定量的氯球于索氏提取器中抽提8小时，抽提后氯球用超纯水、无水乙醇反复洗涤至滤液无色固体无味。于60℃烘箱烘干，干燥箱中保存;
(2)胺基微球的制备
取一定量步骤(1)处理的氯球于反应器中，加入DMF溶胀。在搅拌的条件下，缓慢加入二乙烯三胺恒温回流反应。将所得的树脂用超纯水、无水乙醇反复洗涤，烘干待用;
(3)二硫代羧酸改性修饰胺基树脂
将一定量步骤(2)制备的胺基微球在DMF中溶胀，缓慢加入二硫化碳恒温反应。产物超纯水、无水乙醇反复洗涤至无二硫化碳气味，恒温干燥;
(4)Cu2+吸附性能
取一定量步骤(3)已制备的树脂于反应器中，常温下加入Cu2+溶液，机械搅拌一定时间。过滤得吸附后水相，分光光度法测定Cu2+浓度。
本发明所述步骤(2)中的氯甲基与氨基的摩尔比为1：4.5~6.5，优选1：5。
本发明所述步骤(2)中的反应温度为60~80℃，优选75℃。
本发明所述步骤(2)中的反应时间为10~14小时，优选12小时。
本发明所述步骤(3)中的氨基与二硫化碳的摩尔比为1：2.5~3.7，优选1：3。
本发明所述步骤(3)中的反应温度为40~50℃，优选45℃。
本发明所述步骤(3)中的反应时间为34~38小时，优选36小时。
本发明所述的二硫代羧酸修饰的重金属吸附树脂对Cu2+的平衡吸附时间为4.5小时，最佳吸附温度为35℃。
