申请日2015.01.06
公开(公告)日2015.05.20
IPC分类号C02F1/62; C02F1/42
摘要
本发明涉及一种利用离子交换纤维处理钒铬废水的方法,具体方法为：采用强碱性阴离子交换纤维作为吸附介质，对钒铬废水中的五价钒离子以及六价铬离子进行吸附，回收五价钒离子以及六价铬离子;吸附后离子交换纤维加入解析剂进行解析，得到解析液，添加碱性物质进行沉钒，沉铬，回收钒元素以及铬元素;所述的强碱性阴离子交换纤维，为聚丙烯接枝苯乙烯后接枝季氨基得到产品，功能基团为：-N+(CH3)3Cl-。本发明可有效地回收钒铬废水中残留的钒铬，吸附后尾液含钒、铬均不超过0.5mg/L，钒、铬回收率均≥99.9%，整个流程无废水废渣产生，符合绿色清洁生产要求，具有很好的工业化应用前景。
权利要求书
1.一种利用强碱性离子交换纤维处理钒铬废水的方法，其特征在于，采用强碱性阴离子交换纤维作为吸附介质，对钒铬废水中的五价钒离子以及六价铬离子进行吸附，回收五价钒离子以及六价铬离子;吸附后离子交换纤维加入解析剂进行解析，得到解析液，添加碱性物质进行沉钒，沉铬，回收钒元素以及铬元素;所述的强碱性阴离子交换纤维，为聚丙烯接枝苯乙烯后接枝季氨基得到产品，功能基团为：-N+(CH3)3Cl-。
2.根据权利要求1所述的一种利用强碱性离子交换纤维处理钒铬废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)吸附：采用强碱性阴离子交换纤维作为吸附介质，对钒铬废水中的五价钒离子以及六价铬离子进行完全吸附;
所述完全吸附是指将钒铬废水直接通过交换纤维柱Ⅰ，该方式将废水中的五价钒离子、六价铬离子同时吸附，直至吸附后尾液含钒高于0.5mg/L或含铬高于0.5mg/L后，停止吸附，得到吸附后离子交换纤维Ⅰ和吸附后尾液Ⅰ;
2)解析：上述吸附后离子交换纤维Ⅰ加入解析剂进行解析，得到钒铬混合富集液;解析后离子交换纤维Ⅰ重新作为吸附介质使用;
3)沉钒：钒铬混合富集液中加入碱性物质，搅拌均匀后，过滤，得到钒酸钙产品及沉钒后液;所述碱性物质为氧化钙、氢氧化钙粉末或氢氧化钙浆料中的任意一种或几种;
4)沉铬：择一选用以下两种方式沉淀铬元素：
方法一：沉钒后液中加入氢氧化钡或氯化钡任意一种的粉末或溶液，得到铬酸钡产品和沉铬后液Ⅰ;沉铬后液Ⅰ可作为解析剂循环使用;
方法二：沉钒后液中加入硫酸调节pH值至4-6之间，加入还原剂，将六价铬离子还原成三价铬离子，再加入NaOH，调节pH值至7-9之间，得到氢氧化铬产品和沉铬后液Ⅱ。
3.根据权利要求1所述的一种利用强碱性离子交换纤维处理钒铬废水的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)吸附：采用强碱性阴离子交换纤维作为吸附介质，对钒铬废水中的五价钒离子以及六价铬离子进行选择性分步吸附;
所述选择性分步吸附是指向废水中加入硫酸，调节废水pH值至1-1.5，通过交换纤维柱Ⅱ，直至吸附后尾液含铬高于0.5mg/L，得到吸附后离子交换纤维Ⅱ和吸附后尾液Ⅱ;向吸附后尾液Ⅱ中加入NaOH，调节其pH值至2.5-3，通过交换纤维柱Ⅲ，直至吸附后尾液含钒高于0.5mg/L，得到吸附后离子交换纤维Ⅲ和吸附后尾液Ⅲ;
2)解析：上述吸附后离子交换纤维Ⅱ加入解析剂进行解析，得到铬富集液;离子交换纤维Ⅲ加入解析剂进行解析，得到钒富集液;解析后离子交换纤维Ⅱ、Ⅲ重新作为吸附介质使用;
3)沉钒：钒富集液中加入碱性物质，搅拌均匀后，过滤，得到钒酸钙产品及沉钒后液;所述碱性物质为氧化钙、氢氧化钙粉末或氢氧化钙浆料中的任意一种或几种;
4)沉铬：择一选用以下两种方式沉淀铬元素：
方法一：铬富集液中加入氢氧化钡或氯化钡任意一种的粉末或溶液，得到铬酸钡产品和沉铬后液Ⅰ，沉铬后液Ⅰ可作为解析剂循环使用;
方法二：铬富集液中加入硫酸调节pH值至4-6之间，加入还原剂，将六价铬离子还原成三价铬离子，再加入NaOH，调节pH值至7-9之间，得到氢氧化铬产品和沉铬后液Ⅱ。
4.根据权利要求2所述的一种利用强碱性离子交换纤维处理钒铬废水的方法，其特征在于，所述沉铬后液Ⅱ与吸附后尾液Ⅰ混合或分别进行脱氨、四效蒸发处理后，循环利用。
5.根据权利要求3所述的一种利用强碱性离子交换纤维处理钒铬废水的方法，其特征在于，所述沉铬后液Ⅱ可与吸附后尾液Ⅲ混合或分别进行脱氨、四效蒸发处理后，循环利用。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的一种利用强碱性离子交换纤维处理钒铬废水的方法，其特征在于，所述的解析剂为1-5mol/L NaOH水溶液或者沉铬后液Ⅰ中的任意一种。
7.根据权利要求1-5任意一项所述的一种利用强碱性离子交换纤维处理钒铬废水的方法，其特征在于，所述的沉钒过程中，碱性物质的添加量为：按解析液中钒元素物质的量：碱性物质中钙元素物质的量=0.8:1-1.2:1加入，反应温度40-100℃，反应时间0.5-4h。
8. 根据权利要求1-5任意一项所述的一种利用强碱性离子交换纤维处理钒铬废水的方法，其特征在于，所述的沉铬过程中，氢氧化钡或氯化钡任意一种的粉末或其溶液按沉钒后液或铬富集液中铬元素物质的量：含钡物质中钡元素物质的量=0.8:1-1.2:1加入，反应温度10-100℃，反应时间0.5-4h。
9.根据权利要求1-5任意一项所述的一种利用强碱性离子交换纤维处理钒铬废水的方法，其特征在于，所述的沉铬过程中，还原剂为二氧化硫、硫代硫酸钠、亚硫酸钠的任意一种或几种;还原剂按沉钒后液或铬富集液中铬元素物质的量：还原剂物质的量=2:1-1:2加入，反应温度10-100℃，反应时间0.5-4h。
10.根据权利要求1-5任意一项所述的一种利用强碱性离子交换纤维处理钒铬废水的方法，其特征在于，所述强碱性阴离子交换纤维，对高价钒铬离子具极强的吸附能力，可使吸附后尾液含钒低于0.5mg/L，钒回收率99.9%以上，吸附后尾液含铬低于0.5mg/L，铬回收率99.9%以上。
说明书
一种利用离子交换纤维处理钒铬废水的方法
技术领域
本发明涉及一种含多种重金属离子废水的处理方法，特别是涉及一种利用 离子交换纤维处理钒铬废水的方法。
背景技术
钒铬废水是钒渣经钠化焙烧-浸出过滤-酸性铵盐沉钒等工艺生产钒氧化物 过程中产生的工业废水，其五价钒含量50ppm-100ppm左右，六价铬含量更是高 达500ppm-1000ppm之间，远远超过国家排放标准。高价钒、铬化合物作为重度 污染物，如外排或泄露，会对水体、土壤环境造成极大污染，农作物造成严重 破坏，严重危及人体健康，同时，造成金属资源的浪费。
目前，处理该种废水较为有效地方法有一下几种：
1.还原中和沉淀法：例如专利申请号201010591828.0提出向沉钒废水中加 入还原剂(如焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等)，使五价钒、六价铬离子全部还原为 三价，再向还原后的废水溶液中加入碱液，中和废水溶液同时使铬、钒离子形 成水合物从废水溶液中沉淀出来。该方法设备简单、处理量较大，但存在钒铬 回收率低、沉淀废渣无法直接回收钒铬有价元素、药剂加入量需精确控制操控 难度大、药剂消耗量大、处理周期长、处理成本较高等缺陷。
2.常规离子交换法：即使用离子交换树脂回收提钒废水中的阴离子组分， 例如专利申请号20100570484报道了采用D301树脂吸附有效的回收提钒废水中 的钒、铬的新工艺。该方法工艺路线简单、钒铬吸附率较高，但仍存在许多难 以回避的缺陷，比如1)离子交换树脂的吸附速度较慢，处理能力受限;2)经D301 树脂吸附后，吸附尾液含钒2mg/L左右，依然超过国家排放标准(含钒低于 0.5mg/L)要求，处理后仍无法直接排放;3)离子交换树脂耐温性能很差，许用 温度范围为10℃～80℃之间，长期在更高温度下使用，极易溶胀破碎失活。而 提钒废水为沸腾沉钒工艺产生，通常温度在90℃以上，为保证离子交换树脂正 常使用须先将废水冷却至80℃以下，再进行吸附，而吸附后续脱氨工艺又须将 废水温度升至95℃以上，先降温后升温的过程，不可避免的造成热能的大量浪 费;4)D301树脂对钒铬的最优吸附pH=8，而沉钒废水的pH值通常在2-3之间， 因此吸附前需加入碳酸钠进行中和，即增长了流程链，又增加了处理的药剂成 本;5)上述专利虽然指出，将解析出的钒铬进行回收，但并未明确指出该类高 碱钒铬解析液进行有价元素回收利用的具体方法。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种利用强碱性离子交换纤维处 理钒铬废水的方法。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：采用强碱性阴离子交 换纤维作为吸附介质，对钒铬废水中的五价钒离子以及六价铬离子进行吸附， 回收五价钒离子以及六价铬离子;吸附后离子交换纤维加入解析剂进行解析， 得到解析液，添加碱性物质进行沉钒，沉铬，回收钒元素以及铬元素;所述的 强碱性阴离子交换纤维，为聚丙烯接枝苯乙烯后接枝季氨基得到产品，功能基 团为：-N+(CH3)3Cl-。
本发明包括以下步骤：1)吸附：采用强碱性阴离子交换纤维作为吸附介质， 对钒铬废水中的五价钒离子以及六价铬离子进行完全吸附;
所述完全吸附是指将钒铬废水直接通过交换纤维柱Ⅰ，该方式将废水中的 五价钒离子、六价铬离子同时吸附，直至吸附后尾液含钒高于0.5mg/L或含铬 高于0.5mg/L后，停止吸附，得到吸附后离子交换纤维Ⅰ和吸附后尾液Ⅰ;
2)解析：上述吸附后离子交换纤维Ⅰ加入解析剂进行解析，得到钒铬混合 富集液;解析后离子交换纤维Ⅰ重新作为吸附介质使用;
3)沉钒：钒铬混合富集液中加入碱性物质，搅拌均匀后，过滤，得到钒酸 钙产品及沉钒后液;所述碱性物质为氧化钙、氢氧化钙粉末或氢氧化钙浆料中 的任意一种或几种;
4)沉铬：择一选用以下两种方式沉淀铬元素：
方法一：沉钒后液中加入氢氧化钡或氯化钡任意一种的粉末或溶液，得到 铬酸钡产品和沉铬后液Ⅰ;沉铬后液Ⅰ可作为解析剂循环使用;
方法二：沉钒后液中加入硫酸调节pH值至4-6之间，加入还原剂，将六价 铬离子还原成三价铬离子，再加入NaOH，调节pH值至7-9之间，得到氢氧化 铬产品和沉铬后液Ⅱ。
本发明包括以下步骤：1)吸附：采用强碱性阴离子交换纤维作为吸附介质， 对钒铬废水中的五价钒离子以及六价铬离子进行选择性分步吸附;
所述选择性分步吸附是指向废水中加入硫酸，调节废水pH值至1-1.5，通 过交换纤维柱Ⅱ，直至吸附后尾液含铬高于0.5mg/L，得到吸附后离子交换纤 维Ⅱ和吸附后尾液Ⅱ;向吸附后尾液Ⅱ中加入NaOH，调节其pH值至2.5-3，通 过交换纤维柱Ⅲ，直至吸附后尾液含钒高于0.5mg/L，得到吸附后离子交换纤 维Ⅲ和吸附后尾液Ⅲ;
2)解析：上述吸附后离子交换纤维Ⅱ加入解析剂进行解析，得到铬富集液; 离子交换纤维Ⅲ加入解析剂进行解析，得到钒富集液;解析后离子交换纤维Ⅱ、 Ⅲ重新作为吸附介质使用;
3)沉钒：钒富集液中加入碱性物质，搅拌均匀后，过滤，得到钒酸钙产品 及沉钒后液;所述碱性物质为氧化钙、氢氧化钙粉末或氢氧化钙浆料中的任意 一种或几种;
4)沉铬：择一选用以下两种方式沉淀铬元素：
方法一：铬富集液中加入氢氧化钡或氯化钡任意一种的粉末或溶液，得到 铬酸钡产品和沉铬后液Ⅰ，沉铬后液Ⅰ可作为解析剂循环使用;
方法二：铬富集液中加入硫酸调节pH值至4-6之间，加入还原剂，将六价 铬离子还原成三价铬离子，再加入NaOH，调节pH值至7-9之间，得到氢氧化 铬产品和沉铬后液Ⅱ。
本发明所述沉铬后液Ⅱ与吸附后尾液Ⅰ混合或分别进行脱氨、四效蒸发处 理后，循环利用。
本发明所述沉铬后液Ⅱ可与吸附后尾液Ⅲ混合或分别进行脱氨、四效蒸发 处理后，循环利用。
本发明所述的解析剂为1-5mol/L NaOH水溶液或者沉铬后液Ⅰ中的任意一 种。优选地，首次采用1-5mol/L NaOH水溶液，之后采用前次流程得到的沉铬 后液Ⅰ;优选地，解析剂首次采用2mol/L NaOH水溶液。
本发明所述的沉钒过程中，碱性物质的添加量为：按解析液中钒元素物质 的量：碱性物质中钙元素物质的量=0.8:1-1.2:1加入，反应温度40-100℃，反 应时间0.5-4h。
本发明所述的沉铬过程中，氢氧化钡或氯化钡任意一种的粉末或其溶液按 沉钒后液或铬富集液中铬元素物质的量：含钡物质中钡元素物质的量 =0.8:1-1.2:1加入，反应温度10-100℃，反应时间0.5-4h。
本发明所述的沉铬过程中，还原剂为二氧化硫、硫代硫酸钠、亚硫酸钠的 任意一种或几种;还原剂按沉钒后液或铬富集液中铬元素物质的量：还原剂物 质的量=2:1-1:2加入，反应温度10-100℃，反应时间0.5-4h。
本发明所述强碱性阴离子交换纤维，对高价钒铬离子具极强的吸附能力， 可使吸附后尾液含钒低于0.5mg/L，钒回收率99.9%以上，吸附后尾液含铬低于 0.5mg/L，铬回收率99.9%以上。
本发明所述吸附后尾液脱氨、四效蒸发处理方法为同领域一般技术，在此 不进行赘述。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：采用强碱阴离子交换纤维作为 吸附介质，可有效地回收钒铬废水中残留的钒铬，吸附后尾液含钒、铬均不超 过0.5mg/L，钒、铬回收率均≥99.9%，吸附后尾液经后续处理可以返回浸出 液。解析后采用分步沉淀法，进行钒铬组分的分离，分离得到的钒酸钙产品纯 度可达95%以上，可直接用于作为冶炼钒铁的原料;铬酸钡产品纯度可达96% 以上，可直接作为高级染料使用;氢氧化铬产品纯度可达95%以上，可作为铬 元素添加剂，引入炼钢工艺中。沉铬后液Ⅰ可作为解析液循环使用，既实现了 有价元素的分离和综合利用，又使得整个流程无废水废渣产生，符合绿色清洁 生产要求，具有很好的工业化应用前景。
