申请日2015.01.06
公开(公告)日2015.04.29
IPC分类号C02F1/28; C02F1/62; C02F103/16; B01J20/30; B01J20/20
摘要
一种经由牛粪制备炭颗粒吸附废水中铜离子的方法，其包括以下步骤，在第一步骤到第四步骤中获得第四炭化颗粒，第五步骤中，将含铜废水的酸碱度调节到8，按1升含铜废水中加入50克的质量比为1:2:4的聚对叔丁基苯酚二硫化物、硫化亚铁和硫酸氢钠，搅拌1小时后，将含铜废水的酸碱度调节到6.5，按1升含铜废水中加入50克的质量比为1:4脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和次氯酸钠混合物，搅拌2小时后进行过滤，然后将含铜废水的酸碱度调节到4-6，处理后的废水中按1升含铜废水加入25克所述第四炭化颗粒以120转每分的搅拌速率搅拌8小时。
权利要求书
1.一种经由牛粪制备炭颗粒吸附废水中的铜离子的方法，其包括以下步骤：
在第一步骤中，
将牛粪传送到桨叶式干燥机中干燥成含水率40%-50%的半干牛粪，所述半干牛粪和硫酸镁粉以4:1的质量比均匀混合后传送到转炉中继续干燥造粒，形成含水率为20%-30%、粒度为100目的大致圆形颗粒;
所述圆形颗粒通过100目筛，大于筛孔的圆形颗粒返回所述转炉继续造粒，通过所述筛的圆形颗粒在无氧环境中传送到马弗炉进行加热炭化处理，其中，所述马弗炉先升温至200℃使圆形颗粒受热均匀，在此温度炭化2小时，之后继续升温至550 ℃继续炭化1小时获得第一炭化颗粒;
在第二步骤中，
所述第一炭化颗粒加入浓度为1摩尔每升的硫酸和硝酸混合溶液中以200转每分至1000转每分的搅拌速率搅拌12小时，其中，第一炭化颗粒质量与所述混合溶液体积比为1克：30毫升至1克：40毫升，然后过滤，过滤后的所述第一炭化颗粒用蒸馏水洗至中性后，使用异丙醇溶剂冲洗，然后在温度60至70 ℃下在烘箱中烘干，形成第二炭化颗粒;
在第三步骤中，
所述第二炭化颗粒和氯化亚锡以1:6的质量比混合加入水中搅拌30分钟，再加入盐酸入进行升温回流处理，过滤、水洗、烘干，形成第三炭化颗粒;
第三炭化颗粒均匀铺于陶瓷容器表面，其上方80毫米处设有功率1千瓦，光谱范围365至450纳米的高压汞灯灯管辐射16小时;
在第四步骤中，
将第三炭化颗粒加入丙酮溶液以50转每分至100转每分的搅拌速率搅拌3小时，其中每升丙酮溶液中含有8-10克N-亚硝基萘基羟胺铵盐;对所述丙酮溶液进行抽真空使得真空度在11×104Pa或以上，升温至60℃保持6小时，使用去离子水冲洗、过滤后得到第四炭化颗粒;
在第五步骤中，
将含铜废水的酸碱度调节到8，按1升含铜废水中加入50克的质量比为1:2:4的聚对叔丁基苯酚二硫化物、硫化亚铁和硫酸氢钠，搅拌1小时后，将含铜废水的酸碱度调节到6.5，按1升含铜废水中加入50克的质量比为1:4脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和次氯酸钠混合物，搅拌2小时后进行过滤，然后将含铜废水的酸碱度调节到4-6，处理后的废水中按1升含铜废水加入25克所述第四炭化颗粒以120 转每分的搅拌速率搅拌8小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在第一步骤中将牛粪传送到分离筛中分离杂物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在第二步骤中，所述第一炭化颗粒可采用水冷式螺旋管进行水冷冷却。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在第五步骤中用1摩尔每升的盐酸和1摩尔每升的氢氧化钠调节含铜废水的酸碱度。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在第二步骤中，所述第一炭化颗粒加入浓度为 1.5摩尔每升的硫酸和硝酸混合溶液中以400转每分至800转每分的搅拌速率搅拌12小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在第三步骤中，所述第二炭化颗粒和氯化亚锡以1:6的质量比混合加入水中搅拌30分钟，再加入1摩尔每升盐酸入进行升温回流处理。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在第四步骤中，将第三炭化颗粒加入丙酮溶液以70转每分至90转每分搅拌速率搅拌2小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在第五步骤中，将含铜废水的酸碱度调节到6.5，处理后的废水中按1升含铜废水加入25克所述第四炭化颗粒以120 转每分搅拌8小时。
说明书
一种经由牛粪制备炭颗粒吸附废水中铜离子的方法
技术领域
本发明属于含铜废水净化处理技术领域，特别涉及一种经由牛粪制备炭颗粒吸附废水中铜离子的方法。
背景技术
随着冶金工业和电子工业的发展，产生了大量的铜粉洗涤废水、电镀废水和印刷电路板生产过程的碱氨蚀刻废液，这些含铜废水具有较高经济价值，但对人及环境都有危害。相关研究表明，作为生命必须的有益元素，铜本身毒性较小，但人体吸人过量的铜后，就会刺激消化系统，引起腹痛呕吐，长期过量可造成肝硬化。铜对低等生物和农作物毒性也较大，用含铜废水灌溉农田，将使作物受害，大大影响农作物的生长。生物体可使铜离子富集，并把它转化为毒性更大的重金属有机化合物，很容易通过水系进入人体。由于铜与人体中某些组织的亲和力特别大，结合后会抑制酶的活性，从而对人体发生毒害作用。所以含铜废水在排放前如能回收利用则不仅可解决铜对环境的污染问题，而且节约资源，具有一定的经济效益。
目前，含铜废水处理一般包括化学沉淀法、离子交换法、萃取法以及吸附法。
1.化学沉淀法
在化学沉淀法中,以中和沉淀法应用最广泛，此方法的处理实质是调节废水pH值，而由于各种金属最佳沉淀的pH值不同，使得去除效果不好;化学沉淀法需投加化学药剂，存在严重的二次污染问题，同时该方法只能将铜离子废水处理到一定程度，无法深度去离子，一般需要和后续工艺结合。
2.离子交换法
离子交换是靠交换剂本身所带的能自由移动的离子与被处理的溶液中的离子通过离子扩散来实现的。与沉淀法相比，其在低浓度废水处理方面具有一定的优势，但该法受树脂的吸附容量、废水中杂质的影响以及交换剂品种、产量的限制，且对废水的预处理要求较高，离子交换树脂的再生及再生液的处理也是一个难以解决的问题。且由于这些树脂价格昂贵，生产成本较高，因此此方法大多停留在试验阶段，较少在工业中大规模应用。
3、溶剂萃取法
溶剂萃取法是将不溶于水而能溶解水中某种物质(称溶质或萃取物)的溶剂投加入废水中，使溶质充分溶解在溶剂内,进而从废水中分离除去或回收。萃取过程主要包括混合、分离和回收3个工序。溶剂萃取法处理废水的关键是要使用有较高选择性的萃取剂。由于溶剂在萃取过程中的流失和再生过程中能源消耗大,此法的应用受到了很大的限制。
4.吸附法
吸附法是利用吸附剂的独特结构去除重金属离子的一种方法。传统吸附剂有活性炭，腐植酸、聚糖树脂、碴藻土等。实践证明，使用不同吸附剂的吸附法需选择合适的吸附剂，一般只用于处理痕量的低浓度废水，这在很大程度上限制了其在实际中的应用。
吸附法是去除重金属的一种重要方法，活性炭和生物吸附剂是目前常用的基于生物质的去除重金属的吸附剂。由于活性炭昂贵的原材料和生产成本，在处理低浓度、大水量重金属废水时并不合适。虽然生物吸附剂成本较低，但对低浓度重金属废水去除率较低，而且其作为生物质易于变质而不易保存。故寻求效果好、成本低，同时便于保存的吸附剂，是吸附法去除重金属铜的一个重要方向。
目前，动物粪便是我国农业废弃物的主要构成物质，年产量极大，但有效利用率很低，这些得不到有效利用的农业废弃物通常以焚烧、填埋和露天堆放的方式处置，这些处理方式会导致环境污染、影响景观、占用耕地、污染地下水系等一系列环境问题，严重影响了环境质量。将牛粪有机肥在缺氧和一定温度条件下进行处理，得到生物炭。炭化后的生物质经处理，因其内部孔道分布结构被改变、孔隙结构发达、表面的粗糙程度增大、比表面积大和离子交换量高等独特的物理化学性质，生物炭对铜离子有很高的吸附量，可有效去除废水中的铜离子。生物炭是一种由生物质在无氧或缺氧条件下热解产生的富碳固体产物。牛粪制备的炭是未完全碳化的富碳产物，其表面富含羧基、羟基、苯酚基团等，对重金属离子和有机物都有较好的吸附效应。相对于传统吸附剂活性炭，原材料来源广泛，其制备过程中碳化温度低(<500℃)，且无需后续的活化步骤;其表面官能团含量丰富，对重金属去除率更高。相对于生物吸附剂，牛粪制备的炭经过热解碳化后，其性质稳定、不易变质、易于保存。故由于牛粪制备的炭其原料丰富、成本低廉、制备简单、易于保存、对铜金属的吸附量高等优点。
现有技术中，化学沉淀法需投加化学药剂，存在严重的二次污染问题，同时该方法只能将铜离子废水处理到一定程度，无法深度去离子，一般需要和后续工艺结合，不适合大规模高效低价地处理含铜废水;离子交换法对废水的预处理要求较高，离子交换树脂的再生及再生液的处理也是一个难以解决的问题，也不适合大规模高效低价地处理含铜废水;溶剂萃取法较高选择性的萃取剂限制了其在实践中的应用;吸附法一般只用于处理痕量的低浓度废水。
为解决上述问题，本发明提供了一种经由牛粪制备炭颗粒吸附废水中铜离子的方法。本方法克服了吸附法中的吸附效果不佳等缺陷以及其它方法中的缺陷，提供了一种高效低价的处理含铜废水的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效的处理含铜废水的方法。
由于牛粪中富含草质纤维，制成的炭颗粒的表面粗糙程度大、比表面积大和离子交换量高等独特的物理化学性质，对重金属阳离子有很高的吸附量，可有效去除废水中的铜离子。本发明研究了牛粪、鸡糞、人类粪便等对各种重金属吸附能力实验，结果表明，对汞离子的吸附上，鸡粪大于牛粪，牛粪大于人类粪便;而在铅离子的吸附上，人类粪便大于牛粪，牛粪大于鸡粪;而在铜离子的吸附上，牛粪便大于人类粪便，人类粪便大于鸡粪。选用牛粪作为生物炭原料进行铜残留的吸附优于其他材料。
根据本发明的一方面，提供了一种经由牛粪制备炭颗粒吸附废水中铜离子的方法，其包括以下步骤。
一种经由牛粪制备炭颗粒吸附废水中的铜离子的方法，其包括以下步骤：
在第一步骤中，
将牛粪传送到桨叶式干燥机中干燥成含水率40%-50%的半干牛粪，所述半干牛粪和硫酸镁粉以4:1的质量比均匀混合后传送到转炉中继续干燥造粒，形成含水率为20%-30%、粒度为100目的大致圆形颗粒;
所述圆形颗粒通过100目筛，大于筛孔的圆形颗粒返回所述转炉继续造粒，通过所述筛的圆形颗粒在无氧环境中传送到马弗炉进行加热炭化处理，其中，所述马弗炉先升温至200℃使圆形颗粒受热均匀，在此温度炭化2小时，之后继续升温至550 ℃继续炭化1小时获得第一炭化颗粒;
在第二步骤中，
所述第一炭化颗粒加入浓度为1摩尔每升的硫酸和硝酸混合溶液中以200转每分至1000转每分的搅拌速率搅拌12小时，其中，第一炭化颗粒质量与所述混合溶液体积比为1克：30毫升至1克：40毫升，然后过滤，过滤后的所述第一炭化颗粒用蒸馏水洗至中性后，使用异丙醇溶剂冲洗，然后在温度60至70 ℃下在烘箱中烘干，形成第二炭化颗粒;
在第三步骤中，
所述第二炭化颗粒和氯化亚锡以1:6的质量比混合加入水中搅拌30分钟，再加入盐酸入进行升温回流处理，过滤、水洗、烘干，形成第三炭化颗粒;
第三炭化颗粒均匀铺于陶瓷容器表面，其上方80毫米处设有功率1千瓦，光谱范围365至450纳米的高压汞灯灯管辐射16小时;
在第四步骤中，
将第三炭化颗粒加入丙酮溶液以50转每分至100转每分的搅拌速率搅拌3小时，其中每升丙酮溶液中含有8-10克N-亚硝基萘基羟胺铵盐;对所述丙酮溶液进行抽真空使得真空度在11×104Pa或以上，升温至60℃保持6小时，使用去离子水冲洗、过滤后得到第四炭化颗粒;
在第五步骤中，
将含铜废水的酸碱度调节到8，按1升含铜废水中加入50克的质量比为1:2:4的聚对叔丁基苯酚二硫化物、硫化亚铁和硫酸氢钠，搅拌1小时后，将含铜废水的酸碱度调节到6.5，按1升含铜废水中加入50克的质量比为1:4脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和次氯酸钠混合物，搅拌2小时后进行过滤，然后将含铜废水的酸碱度调节到4-6，处理后的废水中按1升含铜废水加入25克所述第四炭化颗粒以120 转每分的搅拌速率搅拌8小时。
优选地，将牛粪传送到分离筛中分离如石块等杂物，由于分离了杂物，在后续干燥造粒过程中不会受到杂物的影响，有利于炭颗粒的制备。
优选地，所述第一炭化颗粒可采用水冷式螺旋管进行水冷冷却，使用水冷冷却有助于缩短炭颗粒制备的时间，提高生产效率。
优选地，在第五步骤中，用1摩尔每升的盐酸和1摩尔每升的氢氧化钠调节含铜废水的酸碱度。
优选地，在第二步骤中，所述第一炭化颗粒加入浓度为 1.5摩尔每升的硫酸和硝酸混合溶液中以400转每分至800转每分的搅拌速率搅拌12小时，有助于第一炭化颗粒形成第二炭化颗粒。
更优选地，在第三步骤中，所述第二炭化颗粒和氯化亚锡以1:6的质量比混合加入水中搅拌30分钟，再加入1摩尔每升盐酸入进行升温回流处理。适当浓度的盐酸有助于升温回流处理。
更优选地，在第四步骤中，将第三炭化颗粒加入丙酮溶液以70转每分至90转每分搅拌速率搅拌2小时。
优选地，在第五步骤中，将含铜废水的酸碱度调节到6.5，处理后的废水中按1升含铜废水加入250克所述第四炭化颗粒以120 转每分搅拌8小时。对含铜废水酸碱度的调整有助于第四炭化颗粒吸收铜离子。
本发明提供了一种经由牛粪制备炭颗粒吸附废水中铜离子的方法，该方法通过物理化学方法处理了富含大量的良好吸附性的羧基、酚羟基官能团的牛粪，制成了表面粗糙程度大、比表面积大和表面负电荷密集的炭颗粒。含铜废水通过本方法处理后，铜含量可降低到0.001mg/L以下。
