申请日2014.04.30
公开(公告)日2014.07.23
IPC分类号C02F103/36; C02F9/14
摘要
本发明公开了一种含四氯化碳工业废水的物理-生物协同处理方法。步骤如下，向含四氯化碳废水中加入萃取剂定制油，调节pH范围为6.0～9.0，萃取分离得到下层液体A;将液体A置于无氧环境，加入2倍液体A体积COD值为1700-1800mg/L的厌氧污泥混合液得到溶液B，加入葡萄糖并调节溶液B的pH为4.5-9.0，21-39℃下反应1-7天得到液体C;向液体C中加入COD值为280-320mg/L的好氧污泥混合液，加入葡萄糖并调节溶液的pH为2.5-9.0，反应0.5-2.5天，静置，沉淀，得到上清液即为处理后的废水。物理法和生物法相结合，厌氧和好氧的优势互补。四氯化碳的去除率为94%以上。
权利要求书
1.一种协同降解四氯化碳废水的工艺，其特征在于包括如下步骤：
1)向含四氯化碳废水中加入萃取剂定制油，调节溶液的pH范围为6.0～9.0，10-30℃温 度下萃取分离得到下层液体A;
2)将液体A置于无氧环境，加入2倍液体A体积COD值为1700-1800mg/L的厌氧污泥 混合液得到溶液B，加入葡萄糖并调节溶液B的pH为4.5-9.0，21-39℃下反应1-7天得到液 体C;
3)向液体C中加入COD值为280-320mg/L的好氧污泥混合液，加入葡萄糖并调节溶液 的pH为2.5-9.0，25-35℃下反应0.5-2.5天，静置，沉淀，得到上清液即为处理后的废水。
2.如权利要求1所述协同降解四氯化碳废水的工艺，其特征在于所述厌氧污泥和好氧污 泥在人工驯化过程中以四氯化碳为碳源，最终得到的是能降解四氯化碳的微生物。
3.如权利要求1所述协同降解四氯化碳废水的工艺，其特征在于步骤1)所述萃取剂定 制油(北京福力玛石化有限公司和重负荷四冲程摩托车机油API SF4T，此类定制油为五个碳 原子至十五个碳原子的烃类的混合物)，且物理参数为：40℃的运动粘度为30.9mm2/s，100 ℃时的运动粘度4.8mm2/s，开口闪点为176℃。
4.如权利要求1所述协同降解四氯化碳废水的工艺，其特征在于步骤1)萃取剂定制油 与含四氯化碳废水体积比为0.05:1-0.3:1。
5.如权利要求1所述协同降解四氯化碳废水的工艺，其特征在于步骤2)中葡萄糖的加 入量为10-40g/L;步骤3)中葡萄糖的加入量为5～40g/L。
6.如权利要求1所述协同降解四氯化碳废水的工艺，其特征在于步骤3)所述的液体C 与好氧污泥混合液的体积比为1:5-3:5。
7.如权利要求1所述协同降解四氯化碳废水的工艺，其特征在于步骤3)所得上清液中 四氯化碳的含量在0.6-25ppb之间。
说明书
一种协同降解四氯化碳废水的工艺
技术领域
本发明属于工业废水处理技术领域，具体涉及一种含四氯化碳工业废水的处理方法。
背景技术
四氯化碳是化工、医药、农药等行业常用的有机溶剂与原料，具有一定的水溶性和挥发 性，同时又有较强的脂溶性，能够在人体内富集进而严重危害人体健康，属于能够致癌的有 机氯污染物。四氯化碳工业废水在环境中很难分解，对生态环境能够造成持久危害，并且是 臭氧层消耗物之一，长期存在大气中，对臭氧有危害。四氯化碳是美国EPA规定的优先环境 污染物之一，在我国也有严格的环境质量标准和排放标准。
目前为止，四氯化碳废水的治理方法可以归结为物理法、化学法与生物法。较为成熟的 处理工艺有气提法、活性炭吸附法、化学氧化法和化学还原法。气提法用于较高浓度四氯化 碳废水处理是可行的，但是运行成本高。活性炭吸附法是常见的去除水中痕量物质的有效方 法，活性炭处理低浓度废水效果好，原料廉价，但是再生困难，对于处理高浓度的工业废水， 经济上不可行。树脂吸附法在有机化工废水处理中凸显了很多优势，而针对四氯化碳废水， 一般树脂的处理效果难以满足需要。化学氧化还原法处理成本较高且易生成二次污染物。生 物法只能处理低浓度的四氯化碳废水，若水中四氯化碳浓度过高可能使整个处理工艺中的微 生物大部分死亡，导致运行系统的瘫痪。
例如专利CN100551837C公开了一种树脂吸附法解除废水中甲烷氯化物生物毒性的方 法。其步骤为：将含甲烷氯化物的废水经过预处理去除悬浮物后在0～40℃和流速为 0.5～10BV/h的条件下经过装填有高比表面积大孔吸附树脂的吸附塔，使甲烷氯化物吸附在大 孔吸附树脂上。此方法虽然处理效果好，但对树脂的要求高，一般的苯乙烯系树脂和丙烯酸 系树脂在孔道大小和强度上难以满足需要，且存在吸附树脂脱附再生产生的高浓脱附液的处 理问题。
专利CN102295375B公开了一种混凝沉淀-加温吹脱回收氯甲烷废水的处理工艺，其步骤 为：收集氯甲烷废水，经调节池调至弱碱性，再进入混凝沉淀系统加药混凝沉淀，之后进入 加温吹脱系统回收氯甲烷。此方法只能将出水氯甲烷的浓度降至微生物中毒的水平限值，并 且工艺复杂，投加混凝剂提高了成本。
发明内容
本发明目的在于针对四氯化碳废水提供一种模拟高效污染质分离器处理原理的协同降解 工艺，方法操作简便、运行简单、能耗少、成本低，为探索四氯化碳废水处理找到了一种新 的途径。
为达到上述目的，采用的技术方案如下：
一种协同降解四氯化碳废水的工艺，包括如下步骤：
1)向含四氯化碳废水中加入萃取剂定制油，调节溶液的pH范围为6.0～9.0，10-30℃温 度下萃取分离得到下层液体A;
2)将液体A置于无氧环境，加入2倍液体A体积COD值为1700-1800mg/L的厌氧污泥 混合液得到溶液B，加入葡萄糖并调节溶液B的pH为4.5-9.0，21-39℃下反应1-7天得到液 体C;
3)向液体C中加入COD值为280-320mg/L的好氧污泥混合液，加入葡萄糖并调节溶液 的pH为2.5-9.0，25-35℃下反应0.5-2.5天，静置，沉淀，得到上清液即为处理后的废水。
按上述方案，所述厌氧污泥和好氧污泥在人工驯化过程中以四氯化碳为碳源，最终得到 的是能降解四氯化碳的微生物。
按上述方案，步骤1)所述定制油为北京福力玛石化有限公司开发，型号为重负荷四冲 程摩托车机油API SF4T。
按上述方案，步骤1)萃取剂定制油与含四氯化碳废水体积比为0.05:1-0.3:1。
按上述方案，步骤2)中葡萄糖的加入量为10-40g/L;步骤3)中葡萄糖的加入量为5～40g/L。
按上述方案，步骤3)所述的液体C与好氧污泥混合液的体积比为1:5-3:5。
按上述方案，步骤3)所得上清液中四氯化碳的含量在0.6-25ppb之间。
发明的特点在于采用模拟高效污染质分离器的处理原理来处理废水，高效污染质分离器 的内部构件包括两个处理单元，一个是萃取处理单元，一个是生化处理单元。本发明选用的 工艺分为两个过程，第一步用物理萃取方法处理四氯化碳废水，使其中的四氯化碳浓度降低 到微生物可以处理的水平;第二步采用生物法来处理萃取后的四氯化碳废水，进一步降低废 水中的四氯化碳浓度。生物处理的过程利用人工驯化的方法，以四氯化碳为碳源筛选出能降 解四氯化碳的微生物。
采用定制油萃取后，四氯化碳浓度由495ppb降至20ppb，且废水中四氯化碳浓度符合《污 水综合排放标准》(GB8978-1996)中的一级排放标准(30ppb)，且油相中的四氯化碳可以回收利 用。
通过物理-生物组合工艺，去除水中高浓度四氯化碳，可以实现无害化，无二次污染。在 微生物培养成功、工艺调试正常后，四氯化碳废水就可以进入系统进行处理，其运行费用和 每吨废水处理成本远小于单独的物理方法或化学方法，处理成本低，是一种较经济的污染处 理措施。本发明处理氯代有机物废水的工艺可以使废水中四氯化碳的浓度能满足《污水综合 排放标准》(GB8978-1996)中的一级排放标准(0.03mg/L)。
本发明的有益效果：
1)本发明萃取阶段中所使用的萃取剂价格低廉，来源广泛;
2)萃取剂可以循环使用，常温下进行萃取，条件简单易行且经济，具有较高工业推广的 价值;
3)萃取回收四氯化碳，不仅可以减少四氯化碳进入环境的量，并且可以参与循环利用， 也具有一定的经济效益。
4)萃取、厌氧、好氧的组合工艺处理含四氯化碳废水，物理法和生物法相结合，厌氧和 好氧的优势互补。四氯化碳的去除率为94%以上。
具体实施方式
以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
协同降解四氯化碳废水的工艺，过程如下：
1)向含四氯化碳废水中加入萃取剂定制油，调节溶液的pH为5.5～10.0，10-30℃温度下 萃取分离得到下层液体A。采用定制油萃取后，四氯化碳浓度由495ppb降至20ppb，且废水 中四氯化碳浓度符合《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的一级排放标准(30ppb)，且油相 中的四氯化碳可以回收利用。
2)将液体A置于无氧环境，加入2倍液体A体积COD值为1700-1800mg/L的厌氧污泥 混合液得到溶液B，加入葡萄糖并调节溶液B的pH为4.5-9.0，21-39℃下反应1-7天得到液 体C。
3)向液体C中加入COD值为280-320mg/L的好氧污泥混合液，加入葡萄糖并调节溶液 的pH为2.5-9.0，25-35℃下反应0.5-2.5天，静置，沉淀，得到上清液即为处理后的废水。
采用生物法来处理萃取后的四氯化碳废水，进一步降低废水中的四氯化碳浓度。生物处 理的过程利用人工驯化的方法，以四氯化碳为碳源筛选出能降解四氯化碳的微生物。
步骤1)所采用定制油为北京福力玛石化有限公司开发，型号为重负荷四冲程摩托车机 油API SF4T，物理参数：40℃的运动粘度为30.9mm2/s，100℃时的运动粘度为4.8mm2/s，开 口闪点为176℃。
步骤1)萃取剂定制油与含四氯化碳废水体积比为0.05:1-0.3:1。
步骤2)中葡萄糖的加入量为10-40g/L;步骤3)中葡萄糖的加入量为5～40g/L。
步骤3)所述的液体C与好氧污泥混合液的体积比为1:5-3:5。
步骤3)所得上清液中四氯化碳的含量在0.6-25ppb之间。
厌氧污泥的制备：
厌氧污泥取自武汉工程大学环境工程创新实验室中高效污染质分离器的初分离室，其混 合液悬浮固体浓度(MLSS)为8.7g/L，厌氧污泥从污染质分离器取出后，加入一定量的生活污 水，测得厌氧污泥混合液的COD值约为210mg/L。厌氧污泥中的微生物主要包含古菌域中广 古生菌门(A II门)甲烷球菌纲甲烷球菌目甲烷杆菌科(科I)甲烷八叠球菌属(属II)和甲烷球菌属 (属III)。
自配高浓度废水：按照P(马铃薯):P(葡萄糖)=10:1向生活污水中加入葡萄糖、马铃薯， 其COD约为40000mg/L。
培养废水：将自配高浓度废水用生活污水稀释10倍即可，其COD约为4000mg/L。培养 废水在驯化阶段作为共基质，为厌氧微生物还原氯代有机物提供了还原物质以及必要的营养 物质和辅酶。
厌氧污泥培养：倒出V体积的厌氧污泥混合液，并向其中加入V体积的培养废水后，厌 氧培养瓶中的COD值约为2200mg/L。具体的计算公式如下:
V—需要加入培养废水的体积;
V瓶—投加培养废水前瓶中厌氧污泥混合液的体积;
C—需要投加的培养废水的体积;
根据计算结果，每天投加V体积培养废水1次，并保持35℃的环境温度进行培养。约 两个星期后可闻到有明显的酸臭味，且有气体生成，PH在6-7之间，说明微生物代谢正常， 水解酸化和产氢产甲烷也在同步进行。
厌氧污泥驯化过程：采用未稀释的高浓度废水和低浓度的四氯化碳废水对厌氧污泥进行 驯化，并且在驯化初期投加培养废水供厌氧微生物代谢，然后逐步将共基质的量减少。原有 厌氧培养瓶中，有厌氧污泥混合液1000ml。驯化过程以天为时间单位，每天早上按照所规定 的将厌氧驯化瓶中的上层水倒出并且按比例(不同阶段比例不同)将自配高浓度废水和培养废 水倒入驯化瓶，维持温度35℃，1d后测量COD。驯化一共分为3个阶段，每个阶段历时7 天。
阶段一：未稀释废水与共基质按照体积比5:3，向厌氧驯化瓶中投加，一周后COD的去 除效果显著提高;
阶段二：未稀释废水与共基质按照体积比5:1.5向厌氧驯化瓶中投加，一周后COD的去 除率较阶段一基本不变;
阶段三：直接添加500ml未稀释废水，一周后COD的去除率较阶段二大幅升高，厌氧 污泥适应了废水的冲击负荷;厌氧污泥驯化完成，得到COD值为1700-1900mg/L的厌氧污泥 混合液。
好氧污泥混合液的培养与驯化(与厌氧污泥同步完成)。
好氧污泥的制备：
好氧污泥取自污泥，其MLSS为8.9g/L，加入一定量的生活污水，测得好氧污泥混合液 的COD值约为320mg/L。好氧污泥中的微生物主要含有真菌界中真菌门担子菌亚门酵母菌纲 酵母菌目酵母菌科酵母菌属酵母菌种。
自配高浓度废水：按照P(马铃薯):P(葡萄糖)=10:1向生活污水中加入葡萄糖、马铃薯。 其COD约为40000mg/L。
培养废水：由生活污水与自配高浓度废水按10:1配制而成。
好氧污泥培养：以天为时间单位，9:00将曝气机打开，并向好氧培养桶中各加入培养废 水和生活污水(体积比2:1)。16:30将曝气机关闭，并测每桶水的COD值和pH值。若COD 值低于100mg/L，则第二天上午增加培养废水的投加量四分之一;若COD值高于100mg/L， 则第二天上午减少培养废水投加量四分之一。PH值要控制在6.5-7.5之间，使用碳酸氢钠对 桶中水的PH值进行调节。培养阶段耗时7天。
好氧污泥驯化(参照厌氧污泥的驯化过程)：向好氧污泥培养桶中投加不同量自配高浓度 废水和四氯化碳废水，并在半天之后对好氧污泥驯化桶中污泥进行镜检，根据好氧污泥的生 长情况调整废水的投加量。在每天向好氧驯化桶中投加废水的同时，投加好氧污泥培养废水， 为好氧微生物代谢提供营养物质。经过两个星期的驯化，好氧污泥已经可以逐渐适应低浓度 四氯化碳的水环境，好氧污泥驯化完成，得到COD值为280-320mg/L的好氧污泥混合液。
实施例1：
取四氯化碳废水100ml，向其中加入15ml的萃取剂(北京福力玛石化有限公司所研发的 高沸点定制油)，开启搅拌桨，设置萃取搅拌强度为500r/min，废水pH为8.0，温度20℃下 搅拌0.25h萃取分离得到下层液体A;向其中加入2倍液体A体积的驯化后的厌氧污泥混合 液B，再加入15g/L的葡萄糖，设置温度为30℃，pH为6.0，在厌氧反应6天后得到液体C， 然后向其中加入3倍液体C体积的驯化后的好氧污泥混合液，再加入15g/L的葡萄糖，调节 好氧的温度为30℃，pH为4.5，在恒温振荡水浴锅中反应2.5d静置沉淀后取上清液即为得到 处理后的废水。
取上清液测定四氯化碳为28.7ppb，四氯化碳的去除率为94.2%。
实施例2
取四氯化碳废水100ml，向其中加入20ml的萃取剂，开启搅拌桨，设置萃取搅拌强度为 450r/min，废水pH为8.5，温度26℃下搅拌0.2h萃取分离得到下层液体A;向其中加入2倍 液体A体积的驯化后的厌氧污泥混合液B，再加入15g/L的葡萄糖，设置温度为33℃，pH 为7.0，在厌氧反应5天后得到液体C，然后向其中加入2.5倍液体C体积的驯化后的好氧污 泥混合液，再加入15g/L的葡萄糖，调节好氧的温度为25℃，pH为5.0，在恒温振荡水浴锅 中反应2.0d静置沉淀后取上清液即为得到处理后的废水。
取上清液测定四氯化碳为22.3ppb，四氯化碳的去除率为95.5%。
实施例3
取四氯化碳废水100ml，向其中加入15ml的萃取剂，开启搅拌桨，设置萃取搅拌强度为 500r/min，废水pH为7.0，温度为23℃下搅拌0.2h萃取分离得到下层液体A;向其中加入2 倍液体A体积的驯化后的厌氧污泥混合液B，再加入15g/L的葡萄糖，设置温度为36℃，pH 为6.5，在厌氧反应7天后得到液体C，然后向其中加入3.75倍液体C体积的驯化后的好氧 污泥混合液，再加入20g/L的葡萄糖，调节好氧的温度为35℃，pH为4.0，在恒温振荡水浴 锅中反应2.5d静置沉淀后取上清液即为得到处理后的废水。
取上清液测定四氯化碳为3ppb，四氯化碳的去除率为99.4%。
实施例4
取四氯化碳废水100ml，向其中加入5ml的萃取剂，开启搅拌桨，设置萃取搅拌强度为 500r/min，废水pH为8.0，温度10℃下搅拌0.2h萃取分离得到下层液体A;向其中加入2倍 液体A体积的驯化后的厌氧污泥混合液B，再加入10g/L的葡萄糖，设置温度为21℃，pH 为4.5，在厌氧反应1天后得到液体C，然后向其中加入5/3倍液体C体积的驯化后的好氧污 泥混合液，再加入20g/L的葡萄糖，调节好氧的温度为35℃，pH为2.5，在恒温振荡水浴锅 中反应0.5d静置沉淀后取上清液即为得到处理后的废水。
取上清液测定四氯化碳为103.5ppb，四氯化碳的去除率为79.1%。
实施例5
取四氯化碳废水100ml，向其中加入30ml的萃取剂，开启搅拌桨，设置萃取搅拌强度为 500r/min，废水pH为8.0，温度为30℃下搅拌0.2h萃取分离得到下层液体A;向其中加入2 倍液体A体积的驯化后的厌氧污泥混合液B，再加入40g/L的葡萄糖，设置温度为39℃，pH 为9.0，在厌氧反应1天后得到液体C，然后向其中加入5倍液体C体积的驯化后的好氧污泥 混合液，再加入20g/L的葡萄糖，调节好氧的温度为25℃，pH为9.0，在恒温振荡水浴锅中 反应2.5d静置沉淀后取上清液即为得到处理后的废水。
取上清液测定四氯化碳为107.5ppb，四氯化碳的去除率为79.3%。
