申请日2014.04.10
公开(公告)日2015.10.14
IPC分类号C02F9/04; C01G28/02; B01J20/34
摘要
本发明提出了一种利用颗粒二氧化钛处理酸性废水中高浓度砷与镉的方法。利用石灰乳和工业级NaOH将废水的pH调至7，然后使其连续通过填装有颗粒TiO2的三个串联滤柱。经过连续三次吸附，最后排出水中的砷和镉浓度均达到国家污水排放标准。本发明方法可有效去除废水中的高浓度三价砷和重金属离子镉，吸附剂可重复利用，同时可以回收砷，整个工艺流程几乎不产生废渣，对环境友好的同时可产生经济效益。
摘要附图
权利要求书
1.一种颗粒二氧化钛处理酸性废水中高浓度砷与镉的方法，其特征在于：
(1)利用颗粒TiO2为吸附剂，经过连续三次吸附，可有效去除酸性废水中的高浓度三 价砷和重金属离子镉，使用的TiO2吸附剂是自主合成的TiO2颗粒，尺寸为0.25～0.42 mm，比表面积为196m2/g，将颗粒TiO2填充三个连续串联的吸附柱，滤柱长16cm， 直径为1.2cm，每根滤柱填装20g TiO2颗粒;
(2)酸性废水原液的处理方法为：利用石灰乳将高砷酸性废水的pH调至4，过0.45μm 的滤膜将其分离成固体和液体，分离后的液体加入工业级NaOH将其pH调至7， 固液分离得到滤液;
(3)吸附方法为：将步骤(2)的滤液以上向流方式泵入吸附柱中进行连续吸附去除， 设定流速为0.6mL/min，空床接触时间为30min，当第一个柱子达到吸附饱和时， 停止滤柱实验;
(4)TiO2颗粒再生方法为：对步骤(3)中使用后的TiO2颗粒，加入0.5mol/L硫酸溶 液反洗，固液分离得到酸洗液与TiO2颗粒，接着将TiO2颗粒用5mol/L氢氧化钠 溶液连续反洗三次，固液分离得到碱洗液与TiO2颗粒，再将TiO2颗粒用0.5mol/L 硫酸溶液和去离子水冲洗至中性，固液分离得到反洗液及再生的TiO2颗粒。
2.如权利要求1所述的一种颗粒二氧化钛处理酸性废水中高浓度砷与镉的方法，酸性废水原 液pH为1.4，含砷量为3310mg/L，含镉量为369mg/L。
3.如权利要求1所述的一种颗粒二氧化钛处理酸性废水中高浓度砷与镉的方法，TiO2循环使 用方法为：将步骤(4)中再生后的TiO2颗粒重新填充滤柱，重复步骤(3)。
4.如权利要求1所述的一种颗粒二氧化钛处理酸性废水中高浓度砷与镉的方法，反洗液回收 方法为：将步骤(4)中的酸洗液与碱洗液混合后，离心分离得到上清液及固体残渣，将 上清液与酸性废水原液按体积比2:5混合，重复步骤(3)进行砷镉吸附去除。
5.如权利要求1所述的一种颗粒二氧化钛处理酸性废水中高浓度砷与镉的方法，砷的回收方 法为：将离心分离后的固体残渣进行化学提纯，得到亚砷酸钠和钠砷酸钙。
说明书
颗粒二氧化钛处理酸性废水中高浓度砷与镉的方法
技术领域
本发明涉及一种利用颗粒二氧化钛处理酸性废水中高浓度砷与镉的方法，属环境科学与 技术领域。
技术背景
人为采矿等工业活动促进了含砷酸性废水的排放，其排放的污水中不仅含有高浓度砷， 而且存在多种共存重金属离子，近年来对工业废水中砷及重金属的去除研究受到广泛关注。 目前，国内外处理含砷废水的主要方法有沉淀法、吸附法、离子交换法、反渗透法及生物法 等。沉淀法中常用的沉淀剂有硫化物、铁盐、铝盐、钙盐、石灰水等。其中应用最广泛的方 法是高密度污泥法(HDS)，该方法先利用钙化合物中和废水到一定pH值，然后加入铁盐来 沉淀和吸附砷，从而达到去除废水中砷的目的。沉淀法工艺简单，操作方便，但处理成本较 高，工艺运行不稳定，处理后的外排水中砷含量及共存重金属远不能达到工业水排放标准， 而且该方法需要大量的沉淀剂，产生的大量含砷废渣无法利用，长期堆积容易造成二次污染。
吸附法作为一种经济有效的除砷方法目前已被广泛应用于砷的去除研究上，常见的吸附 剂有铁铝氧化物、活性炭、功能树脂、稀土元素以及各种天然矿物等。纳米TiO2因其具有较 大的比表面积和较好的稳定性而对高砷污酸废水中的砷有很好的吸附去除效果。但使用纳米 TiO2处理工业废水时，存在的一个很大问题是粉末吸附剂不易回收，其再生效果差，而且使 用后的吸附剂在环境中容易迁移，成为砷二次释放的潜在污染源。
发明内容
为了克服传统除砷工艺中砷二次释放的难点，本申请的发明人进行了反复的深入研究， 从而提出了一个更为完整的处理酸性废水中高浓度砷与镉的方法，该方法能有效去除工业废 水中的高浓度砷及镉，经处理后的外排液满足环境法规下的限制规定。本发明所使用的颗粒 状吸附剂经过再生后可以循环使用，吸附剂再生过程中几乎不产生废渣，与其他处理工艺比 较，沉渣量大大减小，通过进一步回收反洗脱附下来的砷，可产生经济效益。本发明的目的 在于提供一种处理酸性废水中高浓度砷与镉的新方法。
通过下面的描述来阐明本发明的具体内容：
(1)本发明中使用的TiO2吸附剂是申请人自主合成的颗粒TiO2，尺寸为0.25～0.42mm，比表 面积为196m2/g。将颗粒TiO2填充三个连续串联的吸附柱，滤柱长16cm，直径为1.2cm，填 装20g TiO2颗粒。
(2)酸性废水原液的处理方法：酸性废水原液pH为1.4，含砷量为3310mg/L，含镉量为369 mg/L。首先利用石灰乳将高砷酸性废水的pH调至4，过0.45μm的滤膜将其分离成固体和液体， 分离后的液体加入工业级NaOH将其pH调至7，固液分离得到滤液。
(3)吸附方法：将(2)中滤液以上向流方式泵入吸附柱中进行连续吸附去除。设定流速为 0.6mL/min，空床接触时间为30min。在每个柱子的出水处隔时取样并检测pH，在保证第三 个柱子出水处的砷及镉浓度均达标的情况下，当第一个柱子达到吸附饱和时，停止滤柱实验， 将柱子中的TiO2颗粒转移至100mL聚四氟乙烯塑料瓶中进行反洗再生。
(4)TiO2颗粒再生方法：对步骤(3)中使用后的TiO2颗粒，加入0.5mol/L硫酸溶液用于洗 脱吸附的镉等重金属，固液分离得到酸洗液与TiO2颗粒，接着将TiO2颗粒用5mol/L氢氧化钠 溶液连续反洗三次以洗脱吸附的砷，固液分离得到碱洗液与TiO2颗粒，再将TiO2颗粒用0.5 mol/L硫酸溶液和去离子水冲洗至中性，固液分离得到反洗液及再生的TiO2颗粒。所用硫酸和 氢氧化钠溶液的体积为70mL。
(5)TiO2循环使用：将步骤(4)中再生后的TiO2颗粒重新填充滤柱，并将其放置于下一个 循环的最后一个柱子处，其他两个柱子依次前移，重复步骤(3)。
(6)反洗液回收方法：将步骤(4)中的酸洗液与碱洗液混合后离心分离得到上清液及固体 残渣，将上清液与酸性废水原液按体积比2:5混合，重复步骤(3)进行砷镉吸附去除。
(7)对步骤(6)中得到的固体残渣，其主要成分是亚砷酸钠和钠砷酸钙，经化学提纯后可 作为砷的化工原料加以利用。
本发明取得的效果如下：
(1)申请人自主合成的颗粒TiO2对三价砷及镉有很高的吸附容量，可以直接去除工业废水中 的三价砷及镉，减少了传统工艺中先将三价砷氧化再对其处理的步骤，降低了处理成本，也 解决了传统工艺对三价砷处理效率低的问题。
(2)使用后的颗粒TiO2经再生后可循环使用，再生后其吸附效率没有降低。反洗过程基本不 产生废渣，解决了传统工艺中含砷残渣的堆放及二次污染问题。
(3)与粉末吸附剂相比，颗粒TiO2的反洗再生过程更易操作、反洗效率高。解决了粉末吸附 剂不易回收，容易泄露造成砷二次污染的问题。
(4)对工业废水中砷及镉的处理效果稳定，在10次循环中，经过三次连续吸附后，出水中的 砷及镉浓度均低于国家污水排放标准(GB8978—1996)。
综上所述，本发明建立了包括从废水处理到吸附剂再生，再到反洗液回收的连续完整工 艺流程，解决了传统工艺中存在的排放不达标、环境二次污染等诸多问题，对含高浓度砷及 镉的工业酸性废水的处理提供了一种新方法。
